0 引言
NRL能以连续的丝状网络结构分布于基质沥青中，并且吸收基质沥青中的轻组分而发生溶胀，能有效提高沥青的黏度、弹性恢复能力，降低温度敏感性，提升沥青与集料的黏附性能，同时NRL改性沥青混合料具有优异的抗车辙能力和疲劳性能[4⇓⇓-7]。既有研究显示，NRL在提高沥青及其混合料的高温性能方面具有优势，但组成天然橡胶的顺式聚异戊二烯分子存在大量不饱和碳碳双键，易因热老化和紫外老化产生脱键，在制备NRL改性沥青时，宜采用复配方式[8]。目前国内外有关NRL的复配改性研究较少，唐进[9]在NRL改性沥青中分别加入蜡基和硅烷基两种稳定剂，二者均能提高NRL与沥青基体之间的黏附性以及NRL改性沥青的抗老化能力。该研究涉及抗老化能力、高低温性能、黏附性分析，研究成果具有工程价值。Saowapark等[10]研究了NRL、硫以及多聚磷酸（Polyphosphoric Acid, PPA）三者的复配改性，认为PPA能使沥青中的天然胶乳颗粒尺寸减小、分布更均匀。该研究侧重于机理分析，但未就PPA掺量对沥青的影响展开详细研究。PPA作为一种沥青改性剂，能与沥青中的某些活性基团发生化学反应[11]，常用来与聚合物类改性剂，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）等复配使用，用以提升聚合物改性沥青的储存稳定性、抗老化性能以及高温性能[12⇓-14]。
整体来看，目前我国对NRL改性沥青的研究较少，尤其是针对NRL复配改性的研究。基于PPA的协同增效作用，本文将PPA与NRL进行复配，制备不同PPA掺量的PPA/NRL复合改性沥青，通过流变性能试验、布氏旋转黏度测试评价其高低温性能、疲劳性能以及施工和易性，明晰PPA掺量对NRL改性沥青性能影响规律，以期为PPA/NRL复合改性沥青的进一步发展和应用提供参考。
1 试验材料
2 试验方案和方法
2.1 试验方案
分别将掺量为0.6%, 1.2%, 1.8%的PPA与5%NRL改性沥青（均以基质沥青质量为基准）进行复配，测试不同PPA掺量的复合改性沥青的流变性能，获取车辙因子、相位角、复数剪切模量、布氏黏度等数据，评估PPA掺量对天然胶乳改性沥青的性能影响规律。
2.2 PPA/NRL复合改性沥青制备工艺
2.3 动态剪切流变测试方法
利用美国某公司生产的DHR-1型动态剪切流变仪进行温度扫描、时间扫描和频率扫描测试，分析沥青的高温流变性能、疲劳性能和黏弹特性。动态剪切流变试验（Dynamic Shear Rhedogical Test, DSR）参数见表3。
表3 DSR试验参数 |
| 试验 | 温度扫描 | 频率扫描 | 时间扫描 |
|---|---|---|---|
| 温度/℃ | 52~88 | 64 | 25 |
| 平行板直径/mm | 25 | 25 | 8 |
| 平行板间距/mm | 1 | 1 | 2 |
| 频率/（rad/s） | 10 | 0.1~100 | 62.8 |
| 应变载荷（%） | 12 | 1 | 10 |
2.4 沥青弯曲蠕变劲度测试方法
利用美国CANNON公司生产的弯曲梁流变仪进行弯曲蠕变劲度测试，获得各沥青的蠕变劲度及m值，分析沥青的低温性能，测试温度为-12 ℃。
2.5 布氏旋转黏度测试方法
依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011）中T0625沥青旋转黏度试验要求，测试沥青在135 ℃, 155 ℃及175 ℃时的黏度。测试过程中，保持扭矩读数在10%~98%[16]。
3 试验结果和讨论
3.1 温度扫描
整体上看，基质沥青的相位角随温度的升高而减小，而1.2%PPA/NRL、1.8%PPA/NRL复合改性沥青的相位角大体上随温度升高而增大，NRL改性沥青、0.6%PPA/NRL复合改性沥青的相位角随温度升高出现峰值。在52~76 ℃范围内，NRL, 0.6%PPA/NRL, 1.2%PPA/NRL, 1.8%PPA/NRL改性沥青的相位角均小于基质沥青，且随着PPA掺量的增加，相位角减小，说明添加NRL和PPA/NRL均能提高该温度范围内沥青中的弹性成分比例。但当温度达到88 ℃时，基质沥青的相位角小于各改性沥青。
车辙因子G*/sinδ可用来评价沥青的高温性能，该值越大，则沥青的高温性能越好，相应的抗车辙变形能力越强。图3为车辙因子随着温度的变化曲线。从图3中可以看出，随着温度的升高，基质沥青以及不同掺量PPA/NRL复合改性沥青的车辙因子均有所下降，说明温度越高，沥青高温稳定性越弱，抗车辙能力越差。以64 ℃为例，NRL改性沥青、0.6%PPA/NRL、1.2%PPA/NRL、1.8%PPA/NRL复合改性沥青的车辙因子（分别为2.52 kPa, 4.7 kPa, 7.69 kPa, 11 kPa）分别为基质沥青（车辙因子为0.962 kPa）的2.62倍、4.89倍、7.99倍以及11.43倍，说明PPA有效地提高了沥青的抗车辙能力。
表4 车辙因子拟合结果 |
| 沥青类型 | 拟合方程 | 拟合度 | |GTS| |
|---|---|---|---|
| 基质沥青 | lg(G*/sinδ)=-0.0453x+ 2.9367 | 0.978 3 | 0.045 3 |
| NRL改性沥青 | lg(G*/sinδ)=-0.0409x+ 3.0338 | 0.997 8 | 0.040 9 |
| 0.6%PPA/NRL 复合改性沥青 | lg(G*/sinδ)=-0.0437x+ 3.4845 | 0.998 5 | 0.043 7 |
| 1.2%PPA/NRL 复合改性沥青 | lg(G*/sinδ)=-0.0418x+ 3.5724 | 0.998 7 | 0.041 8 |
| 1.8%PPA/NRL 复合改性沥青 | lg(G*/sinδ)=-0.0388x+ 3.5187 | 0.999 9 | 0.038 8 |
依据|GTS|数值，感温性能由优到劣依次为1.8%PPA/NRL复合改性沥青、NRL改性沥青、1.2%PPA/NRL复合改性沥青、0.6%PPA/NRL复合改性沥青、基质沥青。NRL在与基质沥青混合的过程中，沥青中的轻组分与NRL中的橡胶分子发生吸附溶胀反应，间接提高了沥青中沥青质的比例，改善了沥青的胶体结构，使得NRL改性沥青具有较好的感温性能[22]。PPA可作为稳定剂[23]，PPA/NRL复合改性沥青的感温性能与PPA掺量有关，当PPA掺量较小时，PPA与橡胶分子及沥青之间的相互作用不明显，可能会导致橡胶分子在沥青中的分布不均匀，降低了PPA/NRL复合改性沥青的感温性能，因此0.6%PPA/NRL、1.2%PPA/NRL复合改性沥青的感温性能劣于NRL改性沥青。当PPA掺量增加时，橡胶分子在沥青中的分布更均匀且稳定，使PPA/NRL复合改性沥青的感温性能得到极大提升，因而1.8%PPA/NRL复合改性沥青的感温性能优于NRL改性沥青。
3.2 频率扫描
3.3 时间扫描
以复数剪切模量下降至初始剪切模量50%时的加载次数作为沥青的疲劳寿命Nf50，该指标与沥青混合料疲劳性能相关性较好。将改性沥青的剪切模量与初始剪切模量相比，进行归一化处理，绘制归一化模量随加载次数变化曲线[26⇓-28]（见图6）。如图6所示，基质沥青抵抗剪切破坏的能力最弱，复数剪切模量随加载次数增加而快速下降，疲劳寿命仅为1 124次。各改性沥青的疲劳曲线变化规律具有一致性，在加载初期模量快速下降，当模量降低到一定水平后，下降幅度则明显减缓。这是因为随加载次数增加，改性沥青抵抗剪切变形的能力下降，而试验采用控制应变模式，为维持应变水平不变，沥青所受应力会不断减小，因而改性沥青疲劳曲线后半段呈现平缓下降趋势[29]。随着PPA掺量的增加，改性沥青的疲劳寿命增加。NRL, 0.6%PPA/NRL, 1.2%PPA/NRL, 1.8%PPA/NRL改性沥青的疲劳寿命分别为2 609次、5 594次、11 380次以及28 780次。PPA显著延长了PPA/NRL复合改性沥青的疲劳寿命，这与PPA提高了沥青中沥青质含量有关。
3.4 沥青弯曲蠕变劲度
表5 弯曲蠕变劲度试验结果 |
| 沥青类型 | 蠕变劲度S/MPa | m值 | m/S |
|---|---|---|---|
| 基质沥青 | 119.0 | 0.407 | 0.003 4 |
| NRL改性沥青 | 42.3 | 0.434 | 0.010 3 |
| 0.6%PPA/NRL复合改性沥青 | 56.0 | 0.444 | 0.007 9 |
| 1.2%PPA/NRL复合改性沥青 | 58.1 | 0.435 | 0.007 5 |
| 1.8%PPA/NRL复合改性沥青 | 74.5 | 0.396 | 0.005 3 |
由表5可知，蠕变劲度S随PPA掺量增加而升高，m值的变化规律与PPA掺量相关性较低；NRL能改善沥青的低温性能，而PPA对NRL改性沥青的低温性能有不利影响，且PPA掺量越高，低温性能越差。
3.5 旋转黏度
由图7可以看出，各改性沥青的黏度随温度的升高而下降，在175 ℃时各沥青的黏度值相近。NRL提高了基质沥青的黏度，PPA/NRL复合改性沥青的黏度在此基础上进一步提高，且随着PPA掺量的增加，PPA/NRL复合改性沥青的黏度随温度变化更快。对于PPA/NRL复合改性沥青，需注意其中PPA的掺量，防止产生黏度过高的问题。以PPA掺量为自变量x，NRL及PPA/NRL复合改性沥青135 ℃黏度对数lgη为因变量进行线性拟合，拟合公式为lgη=28.385x+0.1511（拟合度为0.998 4），对应3 Pa·s黏度值的PPA掺量为1.1%。因此，采用PPA/NRL复合改性时，当PPA掺量大于1.1%时，要将黏度作为重点关注项目。
以温度T为自变量，黏度对数lgη作为因变量，求取黏温曲线线性拟合公式，用于指导工程实际，见表6。
表6 黏温曲线拟合结果 |
| 沥青类型 | 黏温曲线拟合 | 拟合度 |
|---|---|---|
| NRL改性沥青 | lgη=-0.017T+2.4629 | 0.982 5 |
| 0.6%PPA/NRL复合改性沥青 | lgη=-0.0162T+2.5142 | 0.999 1 |
| 0.9%PPA/NRL复合改性沥青 | lgη=-0.0171T+2.7049 | 0.988 7 |
| 1.2%PPA/NRL复合改性沥青 | lgη=-0.0175T+2.8233 | 0.981 3 |
| 1.5%PPA/NRL复合改性沥青 | lgη=-0.0183T+3.012 | 0.979 9 |
| 1.8%PPA/NRL复合改性沥青 | lgη=-0.0193T+3.2357 | 0.984 5 |
3.6 讨论
1）PPA/NRL复合改性沥青的高温性能得到改善。随着温度的升高，PPA/NRL复合改性沥青的复数剪切模量减小，同时沥青中的黏性成分比例升高，由此导致PPA/NRL复合改性沥青的高温流变性能降低。PPA的加入能提高PPA/NRL复合改性沥青的复数剪切模量、减小沥青的相位角，增强了PPA/NRL改性沥青的高温性能和弹性恢复能力。PPA掺量会影响PPA/NRL改性沥青的感温性能，当PPA掺量较低时，对感温性能带来不利影响；而当PPA掺量较高时，则会改善感温性能。
2）PPA/NRL复合改性沥青适用于重载交通路段。PPA/NRL复合改性沥青的相位角随频率的升高而减小，即沥青中的黏性成分比例随频率的升高而降低。加入PPA能减小各频率下PPA/NRL复合改性沥青的相位角，即提高了改性沥青中的弹性成分比例且提高效果随PPA掺量的增加而愈发显著。另外，PPA有助于延长PPA/NRL复合改性沥青的疲劳寿命，且效果随PPA掺量的增加而愈发显著。
3）在实际使用时，需要控制PPA掺量。黏度测试结果显示，PPA/NRL复合改性沥青的黏度随PPA掺量的增加而增大，当PPA掺量大于1.1%时，黏度会过大而不满足施工要求；同时，PPA对沥青低温性能有损害，在实际应用中应综合考量。
4 结束语
PPA/NRL复合改性沥青是一种绿色环保的沥青改性剂，其高温性能、抗疲劳能力较为突出且施工和易性较好，能以较低的成本提高基质沥青的综合性能，在重载交通路段和高温环境下具有应用优势。本文系统研究了不同掺量PPA对NRL改性沥青高低温性能以及黏度的影响规律，为NRL改性沥青的高质量应用提供了理论基础。接下来将进一步研究PPA对NRL改性沥青抗老化性能的影响规律，以便更好地将其应用于工程建设中。
