0 引言
作为典型且应用最广泛的聚合物改性剂，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（Styrene-Butadiene-Styrene Triblock Copolymer, SBS）和橡胶粉（Crumb Rubber, CR）的掺入会吸收石油沥青中的饱和分和芳香分产生溶胀[1-3]，进而形成新的稳定且具有弹性的胶体结构，达到提高沥青整体性能的效果。但在微观结构层面，SBS和CR改性沥青属于双相体系[4]，因相对分子质量和分子极性与沥青存在很大差异，故与其相容性较差，储存及运输过程中易发生离析[5-6]。此外，由于改性剂分子的不饱和C=C键和α-H对环境极为敏感，改性沥青抗多源环境的老化性能同样不容乐观[7-8]。
考虑单一改性剂的改性效果有限，两种聚合物改性剂复合改性的方式可有效弥补改性沥青性能劣势，但在复合改性过程中，各聚合物的溶胀反应程度及影响因素尚不明确。近年来，对于SBS/CR复合改性沥青的研究多集中于制备工艺、性能表征、改性机理和实体应用等方面[9]。与单一改性剂相比，SBS和CR之间的协同作用明显提高了改性沥青的高低温流变性能[10-11]、温度敏感性和弹性恢复性能[12]。然而，其复合改性后黏度较大，且长期储存时离析现象仍无法避免，施工和易性和储存稳定性[13-15]等问题在实际应用过程中逐渐暴露出来。此外，无论是单一聚合物改性沥青还是SBS/CR复合改性沥青，其改性及老化过程都与各聚合物的溶胀和降解作用有关[16-17]，而以上两种物理化学反应又涉及沥青组分含量的变化[18-19]。虽然已有研究涉及聚合物溶胀降解程度对胶结料性能的影响，但其多聚焦沥青的宏观路用性能，对于改性和老化过程中沥青组分的迁移规律仍不明确，特别是针对复合沥青改性和老化过程中各组分的“竞争”作用相关研究尚显不足，导致复合沥青的优化设计进展缓慢。
鉴于此，本文将首先根据“等量拆分”原则设计制备SBS、CR单一及复合改性沥青，然后分别施加不同的老化作用，从微观化学组分和形貌特征出发分析沥青的组分、聚合物的分散特性，最终揭示沥青改性及老化过程中“竞争”作用机制，以期对高性能聚合物改性沥青材料的设计提供理论依据，并为深入解析其组分交互机理提供实验依据。
1 材料制备及老化方法
1.1 试验原材料
本文所使用的原材料主要包括基质沥青、SBS改性剂、CR、塑化剂、稳定剂等。其中，基质沥青选用90#沥青；SBS为YH-791（SBS 1301）；CR采用经过热-机械挤压、剪切工艺制得的脱硫胶粉，有助于提升改性沥青储存稳定性；塑化剂为补充沥青轻组分的有机物K；稳定剂主要成分为硫磺S，属于反应型稳定剂，各原材料基本技术性能指标试验结果如表1所示。
表1 原材料基本技术性能指标试验结果及技术要求 |
| 材料 | 性能指标 | 试验结果 | 技术要求 |
|---|---|---|---|
| 90# 基质 沥青 | 15 °C密度/（g/cm3） | 1.015 | 实测 |
| 25 ℃针入度/（0.1 mm） | 84.1 | 80~100 | |
| 软化点TR＆B /℃ | 45.4 | ≥43 | |
| 延度（5 cm/min 10 ℃）/cm | >100 | ≥100 | |
| SBS 改性剂 | 嵌段比 | 30/70 | — |
| 灰分（%） | 0.09 | ≤0.2 | |
| 拉伸强度/MPa | 23.6 | ≥15 | |
| 扯断伸长率（%） | 752 | ≥700 | |
| 脱硫 胶粉 | 相对密度 | 1.13 | 1.10~1.30 |
| 天然橡胶含量（%） | 31 | ≥25 | |
| 灰分（%） | 5.6 | ≤8 | |
| 炭黑含量（%） | 29.7 | ≥28 | |
| 橡胶烃含量（%） | 57.2 | ≥42 | |
| 塑化剂K | 外观 | 无色至黄色油状液体 | 实测 |
| 纯度（%） | 99.5 | 实测 | |
| 化学式 | C5H4O2 | 实测 | |
| 相对密度 | 1.16 | 实测 | |
| 稳定剂S | 外观 | 灰色固体微细粉末 | 实测 |
| 有效成分含量（%） | ≥95 | 实测 | |
| 表观密度/（g/cm3） | 0.6~0.8 | 实测 | |
| 熔点/°C | ≥110 | 实测 |
1.2 复合沥青制备工艺
本研究复合沥青的制备工艺流程如图1所示，主要包括5个过程。
1）SBS溶胀
在140 °C的温度下将基质沥青加热至流淌状态，然后升高温度至160 ℃，将6%的SBS加入完全熔化的基质沥青中，以800 rpm的速率搅拌40 min，使SBS充分溶胀。
2）SBS剪切
继续升高温度至180~185 ℃，并提高速率至4 000 rpm，高速剪切25 min使SBS在沥青中分散均匀；最后加入占SBS掺量6%的稳定剂，高速剪切5 min，使SBS在沥青中形成交联结构。
3）CR预溶胀
在SBS加入沥青中进行溶胀、剪切的同时，将占基质沥青质量25%的CR与15%的塑化剂混合，在160 °C环境下溶胀70 min，保证CR也有足够的轻组分进行充分溶胀，有利于提升复合改性沥青的整体路用性能。
4）CR剪切
将溶胀完成含塑化剂的CR加入已溶胀、剪切完成含SBS和稳定剂的沥青中，升高温度至190~195 ℃，在4 000 rpm的速率下继续高速剪切30 min，保证CR也均匀分散在沥青中。
5）复合沥青发育
所有原材料在沥青中剪切分散完成后可初步得到复合沥青，随后降低搅拌速率至800 rpm，保持上述温度条件不变，使灌缝胶在此工艺参数下继续发育40 min，促进各聚合物改性剂在沥青中充分交联，形成稳定的互穿网络结构。
表2 不同改性沥青原材料组成比例（等量拆分） |
| 名称 | 基质沥青（%） | SBS（%） | 脱硫胶粉（%） | 塑化剂（%） | 稳定剂（%） | 备注 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| BA | 100 | Base Asphalt （基质沥青） | ||||
| BS | 100 | 6 | 0.36 | Base Asphalt + SBS （SBS改性沥青） | ||
| BC | 100 | 25 | 0.36 | Base Asphalt + CR （CR改性沥青） | ||
| BSC | 100 | 6 | 25 | 0.36 | Base Asphalt + SBS + CR（SBS/CR复合改性沥青） | |
| BSCP | 100 | 6 | 25 | 15 | 0.36 | Base Asphalt+SBS+CR+Plasticizer（塑化SBS/CR复合改性沥青） |
1.3 沥青材料老化方法
5种沥青材料的老化试验基于杨晨[20]前期研究进行，主要包含3种老化过程：①短期老化——低速加热搅拌6 h，温度为材料软化点以上90 ℃，搅拌速率为800 rpm；②紫外老化——采用紫外强度为130 W/m2的紫外老化箱辐照220 h，试验箱温度为40 ℃；③耦合老化——先短期老化，然后紫外老化，最后浸入饱和盐溶液中老化10 d。
2 沥青微观化学组成及形貌特征
2.1 基于TLC-FID的沥青组分构成
本文采用棒状薄层色谱-氢火焰离子探测仪（Thin-layer Chromatography with Flame Ionization Detection, TLC-FID）快速测试沥青材料四组分（饱和分S、芳香分Ar、胶质R和沥青质As，即SARA）。其基本原理是用溶剂将沥青样品溶解，点样于涂有硅胶氧化铝吸附的薄层棒上，待溶剂挥发后放入色谱展开槽内，在一定的温度和湿度下进行分离。分离完成后，薄层棒以恒定速率通过氢火焰离子化检测器扫描，检测器采集各组分离子流信号并经计算机处理，最终获得沥青四组分的定量分析结果。
本文采用SF-16A型棒状薄层色谱仪快速测试分离不同沥青基材料的四组分，试验流程如图2所示。主要步骤包括：①称量0.3~0.4 g沥青样品，溶解于30 mL正庚烷溶液中；②利用正庚烷对TLC-FID所用的填充柱进行冲洗；③用移液管移取1 ml配好的沥青溶解液样品加入填充柱中，使样品自然渗入填充柱内；④依次将4种冲洗剂加入填充柱中，开启真空泵抽取，使样品分离；⑤分离后得到沥青四组分溶液；⑥分别取0.6 μl冲洗下来的饱和烃、芳烃、胶质和沥青质，少量多次点在同一根色谱棒的不同位置；⑦将色谱柱在烘干台内烘干10 min；⑧将烘干的色谱柱放进色谱工作站中进行测试；⑨得到四组分结果。其中4种冲洗剂对应的沥青组分如表3所示。
2.1.1 聚合物改性对沥青组分的影响
5种沥青材料的四组分分布如图3所示，其中基质沥青BA四组分中胶质含量最高，芳香分与饱和分次之且含量接近，沥青质含量最少。当掺入SBS或CR后，改性剂的介入打破了石油沥青四组分原有的平衡，使其发生了明显改变，饱和分和芳香分等轻质组分被聚合物改性剂吸收参与SBS或CR改性过程中的溶胀反应，因此含量减少。其中，SBS改性沥青相较于基质沥青轻组分含量减少约7.2%，CR改性沥青减少约6.1%，而BSC和BSCP两种复合改性沥青轻组分减少均超过10%。此外，SBS或CR改性沥青制备过程中经历的高温条件会使部分轻组分挥发，也会导致改性沥青轻组分减少，而胶质和沥青质含量相对增加。
此外，尽管SBS掺量仅为6%，而CR掺量为25%，但从图3结果中发现，SBS改性沥青中轻质组分含量的减少程度比CR改性沥青更多，说明SBS对轻组分的吸收能力强于CR。因此，在复合沥青改性过程中，两种聚合物改性剂对沥青中轻组分的吸收存在“竞争”作用，其中SBS对轻组分的竞争力更强。在SBS和CR的共同改性下，芳香分和饱和分含量的减少程度更明显，最终含量均低于单一聚合物改性沥青。对于BSCP，塑化剂的掺入代替了部分沥青轻组分，提前参与了CR的预溶胀，因此BSCP中饱和分和芳香分含量多于BSC，而胶质和沥青质的含量略小于BSC。
2.1.2 老化对不同沥青材料组分的影响
5种沥青材料在不同老化条件下的四组分变化情况如图4所示。沥青老化可视为组分迁移的过程，即轻组分（饱和分和芳香分）向重组分（沥青质和胶质）转化。首先，5种沥青在经历不同老化条件后，沥青质和胶质比例明显增加，而芳香分比例减少，饱和分比例略有减少。其次，短期热氧老化后的各沥青材料四组分比例变化幅度大于长期紫外老化，耦合老化后组分迁移程度最大。再次，SBS和CR等聚合物改性剂的加入减缓了沥青老化组分迁移，原因主要体现在两方面：一方面是因为改性剂具有一定的抗老化性能，可抑制沥青老化反应；另一方面是由于改性过程中改性剂吸收了部分轻组分，使得老化时可供组分迁移的比例相对变少。最后，CR改性沥青的老化组分迁移程度强于SBS改性沥青，复合改性介于两者之间，塑化剂掺入后组分迁移更明显，这也说明改性过程中CR对轻组分的“竞争”吸收比SBS弱，因此有更多的轻组分在老化过程中挥发或向重组分转化。
2.1.3 沥青胶体结构稳定性
Gastel等学者提出的Gastel Index（Ic），是表征沥青胶体体系稳定性的关键指标。该指数既能很好地反映软沥青的胶溶能力，也能反映沥青老化过程中胶体性能的变化，其值越大，沥青的胶体结构越不稳定，因此Ic也称胶体不稳定指数[21]，其计算公式如下：
5种沥青材料在不同老化条件下的胶体不稳定指数（Ic）计算结果如图5所示。首先从沥青改性效果来看，相较于基质沥青BA，各类改性沥青的Ic值均有不同程度的降低，表明沥青改性后胶体结构更稳定。这是因为聚合物改性剂的加入在沥青中会互相交联形成网络结构，该结构能有效约束沥青组分的运动，使得沥青的整体性能趋于稳定。BS的胶体不稳定指数低于BC，说明SBS改性沥青的胶体结构比CR改性沥青更稳定。而BSC虽然同时含有两种聚合物改性剂，但是由于改性剂掺量过大，易产生离析等性能劣化现象，其胶体结构相对BS反而较不稳定。当掺入塑化剂后，BSCP的胶体不稳定指数最小，也即获得了最稳定的胶体结构。
从老化影响来看，不同老化条件下各类型沥青的Ic值均有不同程度增大，表明老化后沥青的胶体结构趋于不稳定。其中，基质沥青老化后的Ic值增幅最大，说明其抗老化能力明显低于改性沥青；其次是CR改性沥青；而BS、BSC和BSCP等3种沥青的Ic值虽有增加，但增幅均较小，表明SBS的掺入相比CR能更显著地改善沥青的胶体结构，从而更好地提升沥青的抗老化能力及综合性能。
2.2 基于FM的聚合物分散特性
以荧光显微镜（Fluorescence Microscope, FM）发射的波长较短的紫外线为光源，照射被检物体使之发出荧光，然后在显微镜下观察材料的形状及其分布状态。根据石油地质勘探专业标准化委员会归口的行业标准《岩石荧光薄片鉴定》（SY/T 5614—2011）中沥青组分与其荧光颜色的对应关系可知，一般情况下石油沥青是各组分分散均匀的材料，其荧光显微图像呈均匀的褐色至黑色，而SBS、CR等聚合物改性剂加入沥青中在不同荧光光源下呈现明显的荧光亮点，由此可直观地判断改性剂在沥青中的分散性、相容性以及降解程度等。
2.2.1 SBS及CR改性沥青
由图7（a）可知，CR本身不具有荧光现象；但在图7（b）中，将其掺入沥青后出现了明显的荧光现象，并以圆点状颗粒形式分散于沥青中，说明CR溶解于沥青中也会有荧光产生，随着不同老化作用的实施，沥青中溶解的CR逐渐降解，图中荧光亮点尺寸逐渐减小。图7（c）显示，短期老化后CR颗粒尺寸减小效果不显著，表明CR在长期热环境中仍能保持较好的稳定性。而在图7（d）和（e）中，经紫外老化和耦合老化后，CR颗粒的亮点尺寸显著降低，表明相比于热环境，CR对紫外光的辐照更敏感。此外，图7（b）~（e）中，除黄色亮点外还有许多细小的黑色颗粒，其为CR中炭黑等不溶物，不具有荧光现象。综上可以推断，CR本身不具有荧光现象，但“溶解”（基于相似相溶原理，以大分子形式分散在沥青中）于沥青后有明显荧光亮点，随着老化的进行，CR在沥青中又进一步“降解”（受热、紫外辐照等作用，SBS和CR等聚合物改性剂的大分子结构发生了分子链的无规则断裂、侧基和低分子的消除反应等，致使聚合度和相对分子质量下降），“降解”后荧光消失，因此老化后荧光亮点尺寸减小。
2.2.2 复合沥青
两种复合改性沥青的荧光显微图像相差不大，说明本文塑化剂预溶胀CR后掺入沥青中，不会对聚合物改性剂的荧光现象产生明显影响。老化后两种沥青材料中改性剂的状态和尺寸发生了明显变化，且变化趋势一致。其中，短期热老化后，SBS和CR均发生了一定程度的降解[23]，相较而言，SBS的降解效果更明显，其网络结构逐渐消失在基质沥青的褐色背景中；而CR亮点尺寸虽有一定程度的减小，但短期老化似乎有利于CR在复合沥青中的进一步分散，使得颗粒尺寸略有减小的同时，在沥青中的分散均匀性得到了提升。紫外老化及耦合老化的效果与短期老化相差较大，呈现几乎相反的结果。结合图7和图8来看，紫外辐照后复合沥青中的SBS相变化不大，仍以明显的网络结构分散于沥青中，而CR降解明显，黄色荧光亮点大部分消失。这些都与SBS或CR单一改性剂改性沥青结果一致，进一步证明SBS对高温环境更敏感，在短期热老化过程中更容易降解[24]；而CR对紫外辐射更敏感，在长期紫外辐照作用下更容易降解[25]。
3 沥青改性及老化过程中的“竞争”作用机制
结合复合沥青制备及老化过程中宏观基本性能和微观化学组成的变化发现，不同服役环境下复合沥青内部主要存在两种“竞争”作用：①复合沥青制备过程中不同改性剂（SBS和CR）对石油沥青轻组分的“竞争”吸收；②复合沥青在不同老化作用下SBS和CR等聚合物改性剂之间的降解“竞争”。
3.1 改性剂对沥青轻组分的吸收“竞争”
根据SARA组分分离法，石油沥青中50%以上的组分为饱和分、芳香分组成的轻质组分，而为了保证复合沥青优异的综合路用性能，通常需要对其改性。如前文所述，本文复合沥青中SBS掺量为6%，CR掺量为25%，这些聚合物改性剂加入沥青中的改性过程首先会吸收沥青中的轻组分产生溶胀。通过对图3和图4沥青基材料的组分构成进一步量化计算发现，沥青改性过程中轻组分含量的变化能够反映不同改性剂对轻组分的“竞争”吸收，如图10所示。基质沥青中饱和分和芳香分比例之和占沥青组分的55.42%，与之相比，SBS改性沥青轻组分含量减少了7.23%，CR改性沥青轻组分减少6.13%，掺量仅为6%的SBS对沥青轻组分的吸收比掺量为25%的CR高出1.1%，则两种改性剂对沥青轻组分的单位吸收率分别约为1.205%和0.245%，因此可以进一步计算得出SBS对沥青轻组分的“竞争”吸收能力约是CR的5倍。
对于复合改性沥青而言，尽管BSC中还存在43.2%的轻组分，但沥青始终需要维持相对稳定的胶体结构，各组分比例会协调在一定范围内，因此大部分轻组分不会完全参与聚合物改性剂的溶胀反应，此时需要外掺入塑化剂等材料补充聚合物改性剂的溶胀。本文外掺15%塑化剂的BSCP的轻组分含量多于复合改性沥青，但仅比BSC多出不到1%，这是因为本文塑化剂的掺入方式不是直接投入沥青中，而是将其与CR提前混合进行高温预溶胀，预溶胀后的CR依旧是疏松结构，掺入沥青中仍会吸收轻组分。由于塑化剂对CR的预溶胀，基质沥青中的轻组分可以满足SBS和CR的全部溶胀过程，因此BSCP中轻组分的减少量仅为11.46%。塑化剂的掺入不仅为CR提供了充足的溶胀环境，并且补充了沥青中的轻组分。
综上，总结SBS和CR对沥青轻组分的吸收“竞争”作用，如图11所示。尽管SBS的掺量远低于CR，但其对沥青轻组分吸收的“竞争”能力更强，约是CR的5倍，加之复合沥青制备过程中先掺入SBS，因此SBS会首先吸收大部分的沥青轻组分发生溶胀反应。而后加入的CR对沥青轻组分的“竞争”吸收能力弱，但其掺量较多，因此也需要足够的轻组分使其充分溶胀。两种聚合物改性剂同时加入后制备的BSC由于充分吸收了沥青轻组分，破坏了沥青原有的胶体结构，导致改性沥青“硬化”，变形能力差。因此，本文BSCP制备过程中借助塑化剂对CR进行预溶胀，一方面弥补了CR与SBS复合改性沥青过程中对轻组分吸收溶胀“竞争力”的不足，使得CR也能吸收足够的轻组分充分溶胀；另一方面在复合改性沥青体系中引入额外的轻组分，平衡了聚合物改性剂吸收沥青轻组分导致的胶体结构失稳，这样研发的复合沥青也具有较优的综合路用性能。
3.2 老化作用下改性剂间的降解“竞争”
4 结论
本文基于棒状薄层色谱-氢火焰离子探测仪和荧光显微镜技术，从沥青微观化学组分和形貌特征角度揭示了复合沥青改性和老化过程中的“竞争”作用机制，主要结论如下。
1）SBS、CR的掺入打破了石油沥青四组分原有的平衡，导致沥青组分比例发生明显改变，复合改性沥青轻、重组分转变比例超过10%，聚合物改性会明显促进沥青胶体结构稳定性提升；老化后沥青组分向重质化转变且胶体结构趋于不稳定，同时聚合物改性剂在不同老化作用下均会产生降解，改性剂荧光形貌逐渐衰弱。
2）SBS、CR等聚合物改性剂复合改性沥青时对沥青轻组分的吸收存在“竞争”作用，尽管SBS掺量远低于CR掺量，但是SBS对沥青轻组分吸收的“竞争”能力更强，约是CR的5倍，CR得不到足够的沥青轻组分发生溶胀反应，因此需要借助塑化剂等外掺剂对CR进行预溶胀，弥补CR与SBS复合改性沥青过程中轻组分不足的问题。
3）复合沥青中SBS和CR在短期加热和长期紫外老化条件下均由大分子聚合物降解为小分子，但两种改性剂在不同老化环境中的降解也存在“竞争”。其中SBS在短期加热老化过程中老化降解程度高；而CR在长期紫外老化过程中老化降解程度高。
沥青多源环境下老化行为复杂，胶粉、SBS等改性剂的掺入更是增加了其组分“竞争”作用的特殊性，本文采取的方法仍具有一定局限性，后续研究将继续采用傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱以及分子动力学模拟等技术进一步深入探究复合改性沥青的老化机制。