Transport Research >

2024 , Vol. 10 >Issue 1: 58 - 69

DOI: https://doi.org/10.16503/j.cnki.2095-9931.2024.01.007

Technology Frontier

Correlation Between Macro-Micro Properties of Asphalt Before and after Aging

  • GUO Meng , 1, 2 ,
  • HE Shuxin 1, 2 ,
  • GONG Yan 3 ,
  • YAN Erhu 3 ,
  • Liang Meichen 1, 2
Expand
  • 1 National Key Laboratory of Bridge Safety and Resilience, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
  • 2 The Key Laboratory of Urban Security and Disaster Engineering of Ministry of Education, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
  • 3 Research Institute of Highway Ministry of Transport, Beijing 100088, China

Received date: 2024-02-02

  Online published: 2024-04-22

Fold

Abstract

This study aimed to elucidate the inherent influence mechanism of microstructural changes on the macroscopic mechanical properties of asphalt during its aging process. By combining rheological parameters obtained from a dynamic shear rheometer and chemical functional groups and microstructure data analyzed by infrared spectroscopy and fluorescence microscopy, the macro-micro correlations in both matrix and SBS modified asphalts at various stages of aging were unveiled. The findings reveal that the micro-spatial network structure characteristic of SBS modified asphalt endows it with excellent viscoelastic pro-perties. Additionally, the distinctive infrared spectral feature peak of SBS modified asphalt has been identified, offering a novel method for the rapid identification and assessment of SBS modified asphalt. Utilizing grey relational analysis, the following order of correlation between the content of functional groups and the complex shear modulus is determined: sulfoxide group>aromatic ring>carbonyl. Furthermore, the sequence of correlation between the content of functional groups and asphalt surface energy is as follows: aromatic ring>carbonyl>sulfoxide group. These findings further substantiate that the oxidation of functional groups and the reconfiguration of microstructural morphology are pivotal in influencing the variation of the complex shear modulus throughout the aging of asphalt, offering a fresh theoretical perspective on the aging behavior of asphalt materials.

Key words： asphalt aging; rheological mechanics; fluorescence microscopy; infrared spectrum; surface energy; gray correlation analysis

Cite this article

GUO Meng , HE Shuxin , GONG Yan , YAN Erhu , Liang Meichen . Correlation Between Macro-Micro Properties of Asphalt Before and after Aging[J]. Transport Research, 2024 , 10(1) : 58 -69 . DOI: 10.16503/j.cnki.2095-9931.2024.01.007

0 引言

在综合环境因素如热、光、氧等的作用下，沥青路面不可避免地发生不可逆的老化[1-2]。沥青是沥青混合料中最活跃的成分，其老化是导致路面病害的主要原因之一[3-4]，会造成自身内部结构和组分变化，使得其宏观性能指标逐渐劣化[5]。通过研究沥青在老化过程中宏微观性能的关联性，可以揭示微观结构如何影响其整体性能，进而为提升沥青路面的耐久性提供理论基础。
沥青老化后的性能损失主要体现在流变性能方面，如复数剪切模量（G*）、车辙因子（G* /sinδ）等流变指标会随着沥青的老化而增大，而不可恢复蠕变柔量（Jnr ）和相位角（δ）会减小[6-7]。近年来有关沥青老化的研究重点由宏观性能转向微观性能，深入了解其微观特性对揭示沥青宏观性能衰退机理至关重要[8]。研究发现，通过红外光谱技术可以评估沥青材料再生过程中的关键参数，为测量结果提供科学依据和量化方法[9-10]。化学老化指数、沥青中含氧官能团含量以及一般馏分常用于定量监测沥青的老化程度[11⇓-13]。红外光谱技术被应用于沥青真伪鉴别、改性剂含量测定、性能预测和老化机制分析等方面[14]。
通过接触角测试和沸水试验，研究者们实现了对材料表面性质的定量和定性评估，为理解和改进沥青及复合涂层的性能提供了科学依据。Xu等[15]对复合涂层的界面性质及剥离性能进行了研究。Kong等[16]以表面能理论为基础，对沥青的接触角、软化点、车辙系数进行了定量研究与定性分析。Guo等[17]借助荧光显微技术对再生剂在SBS改性沥青老化中发挥的作用进行了评价。宋家乐等[18]研究了不同老化时间、不同改性剂含量对沥青荧光显微结构的影响，结果表明改性剂在沥青老化过程中会发生明显的劣化。从红外光谱技术在沥青研究中的应用到不同老化程度沥青的红外数据分析，以及界面性质和沥青的表面能研究，均体现了这一微观检测方法的高效、便捷和实时性，是对材料的结构进行微观分析的重要技术手段。
随着对沥青路面探索的深入，研究者们开始建立沥青宏-微观之间的相关性关系。Yadykova等[19]研究了沥青的黏度和流动活化能对其红外光谱特性的影响，进而预测沥青的流变性能。Li等[20]结合沥青的宏观黏度指标、傅里叶变换红外光谱试验及仿真方法，建立了多尺度混合体系中扩散系数、官能团和扩散过程间的相互关系，为理解沥青在不同尺度上的行为提供了新视角。Yang等[21]采用元素分析法与凝胶渗透色谱揭示了老化对沥青组分间相互作用的影响，证实微观层面的形貌变化是影响沥青宏观评价指标的关键因素。Xing等[22]总结了中尺度研究方法以及特征基因与沥青混合料特性的关系，推动了沥青混合料基因组方法的应用。
研究者们对改性沥青宏微观特性进行分析，并深入探讨了两者之间的关联性。季节等[23]对改性沥青的分子量分布及官能团的变化等进行了测试，并对其与流变性能的关联性进行了深入分析。Zhang等 [24]采用动态剪切流变仪（DSR）、红外光谱（FTIR）、弯曲梁流变仪（BBR）和拉伸流变仪（FM）试验研究了SBS改性沥青流变性和微观特性的深度变化。
在沥青材料性能研究中综合使用多种分析方法至关重要，通过结合试验观察与统计分析，能够更全面地评估沥青材料的性能，为其设计和优化提供重要的理论支持和实践指导。Wang等[25]通过试验和模型拟合，研究不同制备方法对SBS改性沥青性能和微观结构的影响，通过灰色关联分析等统计分析方法，有效地评估和预测了材料的性能变化。Li等[26]采用灰色关联分析法和主成分分析法，对沥青的高温性能指标如相位角和不可恢复蠕变柔度等进行综合评分，结果表明添加氧化石墨烯可以显著提高沥青的综合等级。Wang等[27]提取了沥青混合料细观特征参数，并基于灰色关联分析法研究了沥青混合料冻融损伤的发展过程。以上研究从不同角度深化了对沥青性能及其影响因素的理解，为沥青材料的改性、评估和应用提供了参考。
尽管沥青老化研究取得了一定进展，但老化机理的复杂性、评估方法的局限性、微观结构与宏观性能关系的不明确性等问题仍然存在。特别是如何从微观结构变化预测宏观力学性能，是当前研究的重要方向。本研究通过红外光谱试验、荧光显微镜试验和接触角测量试验探究基质沥青与SBS改性沥青老化前后微观结构的变化，通过灰色关联分析探讨微观结构变化对宏观性能的影响，以期从微观层面揭示沥青老化过程中宏观性能的衰变规律。

1 材料与试验

1.1 原材料

以贵州70#基质沥青和贵州SBS改性沥青为研究对象，相关指标的技术要求和试验结果如表1和表2所示，其主要性能指标均达到了规范要求。准备一定量的沥青试样，利用旋转薄膜烘箱对其进行短期老化试验。取试样35 g，注入耐热玻璃盛样瓶中，将旋转薄膜烘箱的温度设定为163 ℃，老化时间为85 min，烘箱内转盘转速为15 r/min，设置空气流量，使空气以4 000 mL/min的流速喷入转动的盛样瓶中。在短期老化试验的基础上开展长期老化试验，将经过RTFOT后的沥青作为试验样品放置在压力老化容器中，设置老化温度为100 ℃，大气压力为2.1 MPa，保持容器内的温度和空气压力20 h左右，以模拟沥青在路面使用过程中的长期老化过程。
表1 贵州70#基质沥青技术指标要求及检测结果
测试项目 技术指标要求 检测结果
针入度
试验		 针入度（25 ℃, 5 s, 100 g）
/（0.01 mm）		 60~80 64
针入度指数PI -1.5~1.0 -1.2
软化点（R&B）/℃ ≥46 48.5
10 ℃延度/cm ≥20 72
15 ℃延度/cm ≥100 >100
闪点/℃ ≥260 296
溶解度（%） ≥99.5 99.92
密度/（g/cm3） — 1.032
60 ℃动力黏度/（Pa·s） ≥180 218
旋转薄膜
加热试验
（RTFOT）		 质量变化（%） -0.8~0.8 -0.118
25 ℃残留针入度比（%） ≥61 66
10 ℃残留延度/cm ≥6 7
表2 贵州SBS改性沥青技术指标要求及检测结果
测试项目 技术指标要求 检测结果
针入度
试验		 针入度（25 ℃, 5 s, 100 g ）/（0.1 mm） 40~60 52
针入度指数PI ≥0 0.1
软化点(R&B)/℃ ≥60 79.5
5 ℃延度/cm ≥20 30
闪点/℃ ≥230 302
溶解度（%） ≥99 99.96
135 ℃表观黏度/（Pa·s） ≤3 1.7
25 ℃弹性恢复（%） ≥75 93
旋转薄膜
加热试验
（RTFOT）		 质量变化（%） ±1.0 -0.067
25 ℃残留针入度比（%） ≥65 79
5 ℃延度/cm ≥15 17

1.2 试验方法

1.2.1 DSR频率扫描

采用DHR-2动态流变剪切仪，对老化前后的样品分别进行频率扫描，试验参数设置见表3。以45 ℃为基准，根据时温等效原理得到复数剪切模量主曲线以表征沥青的黏弹特性。
表3 试验参数设置
参数类型 参数值
温度/℃ 35~55
平行板直径/mm 25
平行板间距/mm 1
角频率/（rad/s） 1~100
应变（%） 1
控制模式 0.015%应变控制模式

1.2.2 红外光谱试验

开启红外光谱仪并预热至工作温度，使用OPUS软件进行背景扫描以排除环境干扰，将准备好的沥青样品均匀地涂抹在晶片上进行扫描，仪器的扫描次数设置为64次，光谱采集区间设置为4 000~600 cm-1波数，吸光度0~1.5。完成扫描后可以通过特征吸收峰的具体位置，对沥青分子层面性质进行快速、准确的检测和分析。

1.2.3 荧光显微分析

利用融合了光学和图像技术的荧光显微镜观察SBS改性沥青老化前后的微观形态变化。首先对载玻片进行铬酸处理并清洁干燥。随后将改性沥青加热至液态，滴于载玻片上，覆盖盖玻片，并在160 ℃烘炉中加热至沥青平整，冷却后存放于培养皿中。最后，通过荧光显微镜观察，使用蓝色光源激发样品，以分析改性剂的分布情况。

1.2.4 接触角测量

接触角测量仪能在电脑屏幕上清楚地显示液滴的图像，并能立即储存以便测量，防止由于液体挥发而导致的损失。试验步骤如下：将沥青试样加热至160 ℃溶解并混合；将玻片浸入热沥青中，待沥青附着后取出，形成平滑膜；冷却后修剪玻片；用注射器滴加检测液，稳定后测量两侧接触角，取平均值记录结果。

2 结果与讨论

2.1 动态流变力学性能分析

采用周期性应变、应力状态下的振动剪切试验，利用复数剪切模量G*描述沥青的黏滞阻力，通过DSR频率扫描试验得到了基质沥青和SBS改性沥青样品的复数剪切模量主曲线，如图1所示。
图1 贵州70#基质沥青与贵州SBS改性沥青样品老化前后复数剪切模量主曲线
沥青的复数剪切模量G*随角频率w的增大而增大，沥青抗变形能力有所增强。从不同试验温度来看，主曲线中低频段代表高温，高频段代表低温，随着时间的推移，试验温度降低，沥青的复数剪切模量不断提高，其抗塑性也随之增强。基质沥青老化后，复数剪切模量持续增大，弹性上升，黏性下降，这是因为在高温条件下，非饱和C=C双键等不饱和键与氧气反应生成含氧基团，使得大量的饱和分和芳香分转化成胶质和沥青质。研究表明，在同一温度和角频率下基质沥青的复数剪切模量比未老化前大，而在相同温度下，随着角频率的增大，其增长幅度随之减小。 这可能与老化过程中沥青中含油量减少，沥青质及其他组分增多，改善了沥青的黏滞性有关。与短期老化相比，在长期老化阶段基质沥青动态流变特性基本保持不变。对基质沥青进行改性处理后，其高温性能的变化规律与基质沥青类似，但通过对不同老化阶段的分析发现，在短时间老化后，改性沥青的流变特性并未明显改变，与原样SBS改性沥青差别不大，经过长时间的老化，其动态流变性质有较大的改变。
模量是衡量材料刚度的指标，通常用来描述材料在力的作用下抵抗变形的能力。在流变测试中，模量的变化可以反映材料在老化过程中的性能变化。在角频率为10 rad/s的条件下对沥青样品复数剪切模量进行量化，计算结果如表4所示。对沥青流变测试数据进行分析，计算沥青老化前后模量变化，即（老化后复数剪切模量-老化前复数剪切模量）/老化前复数剪切模量，表征老化对模量的影响。对于SBS改性沥青，模量在短期老化后增长了70.82%，在长期老化后增长了247.31%。这表明SBS改性沥青在老化过程中模量增大，抗变形能力增强。但是模量的增长幅度相对较小，这可能意味着SBS改性沥青在老化过程中保持了较好的柔韧性和韧性，这对于道路材料而言是重要的特性。相比之下，基质沥青的模量在短期老化后增长了428.29%，在长期老化后增长了1 308.90%。这个增长幅度远远高于SBS改性沥青，表明基质沥青在老化过程中变得更硬、更脆弱。这种显著的模量增长可能导致基质沥青在实际使用中的性能下降。综合比较两种沥青的老化性能，可以得出结论：SBS改性沥青的耐老化性能优于基质沥青。这种性能差异对于道路建设和维护具有重要意义。
表4 贵州70#基质沥青与贵州SBS改性沥青老化前后复数剪切模量 单位：kPa
沥青 贵州70# 贵州SBS
未老化 10.11 35.3
短期老化 53.41 60.3
长期老化 142.44 122.6

2.2 红外光谱数据分析

2.2.1 红外光谱数据稳定性检验

在红外光谱分析中，样品光谱与参考光谱的相关性检验是评估样品一致性和真实性的一种常用方法。该方法通过计算两个光谱之间的相似性指数来表示二者的相关性。样品光谱与参考光谱的相似性指数为两个函数的协方差与两个标准差乘积的比值，其取值范围为0~1，分别对应0~100%。依据工程实践，将相似性指数设定为98%，若计算出的相似性指数大于设定值则可以判定为同一批次，不存在掺假、掺混等情况。将结果输入OPUS，结果显示为绿色表示通过，即相似性指数大于设定的阈值。
为了确保红外光谱仪的性能和精确度，试验条件如下：稳定的电压，室温控制在21 ℃±5 ℃，相对湿度保持在65%以下。以贵州70#基质沥青为例，进行7次不同时间下的平行测试，红外光谱图如图2所示。
图2 贵州70#基质沥青的7次红外光谱测量结果
以贵州70#基质沥青检测数据为参考图谱，取置信度为95%，考察同一样品平行试验数据的相关性，结果如表5所示。后6次的测量结果与第一次测量结果的相似性指数均大于99%，数据波动性不大，说明红外光谱仪快速检测沥青的结果稳定性好，谱图复现性良好，数据可靠。此外，可以利用相似性指数快速判断沥青种类，在相似性指数达到指定阈值时，可以认定该产品是同品牌、同批次的沥青，不存在掺假、勾兑等造假现象。
表5 贵州70#基质沥青的7次红外光谱检测结果的相似性指数
测量次数 1 2 3 4 5 6 7
相似性指数（%） 100 99.7 99.7 99.8 99.8 99.9 99.7

2.2.2 沥青老化前后化学组分的变化

基质沥青的红外光谱图中存在10个比较显著的吸收谱带，不同沥青吸收峰的强度不同但出现的位置相似。沥青是一种复杂的烃类混合物，受外部环境的作用，其化学成分与结构容易发生改变。以1400~600 cm-1指纹区（红外光谱低频率区（1400~600 cm-1）称为指纹区）峰面积作为基准，计算沥青的芳香环官能团指数、羰基官能团指数和亚砜基官能团指数，结果见表6。
表6 贵州70#基质沥青各官能团指数计算结果
沥青样品 IC=O IS=O IAr
贵州70#未老化 0.002 0.037 0.061
贵州70#短期老化 0.012 0.058 0.066
贵州70#长期老化 0.024 0.067 0.071
芳香环官能团指数：
I A r = A 1600 ∑ A
羰基官能团指数：
I C = O = A 1700 ∑ A
亚砜基官能团指数：
I S = O = A 1030 ∑ A
式（1）~式（3）中：IAr为芳香环官能团指数；IC=O为羰基官能团指数；IS=O为亚砜基官能团指数；A为沥青不同官能团峰面积；ΣA为红外光谱参考基准峰面积；A1600为波数1 600 cm-1处C=C双键特征峰的面积；A1700为波数1 700 cm-1处C=O双键特征峰的面积；A1030为波数1 030 cm-1处S=O双键特征峰的面积。
贵州70#基质沥青老化前后的红外光谱如图3所示。由图3可知，基质沥青老化前在羰基处没有吸收峰，而在老化后，由于C=C双键断裂并氧化，随老化程度加深峰值更加明显，在1 600 cm-1附近有很强的吸收峰，表明沥青对芳香环的老化有很大的影响。亚砜基在波数1 030 cm-1处出现微弱的吸收峰，波峰强度随着老化程度增大而上升，沥青分子之间的作用力增大，沥青硬化程度增加，亚砜基和羰基均随老化时间的延长而变化愈加显著， 因此认为羰基、亚砜基等含氧官能团可以很好地表征沥青的老化程度[28]。
图3 贵州70#基质沥青老化前后红外光谱图

2.2.3 基质沥青与SBS改性沥青对比

SBS改性剂影响了沥青结构，如图4所示，添加了SBS改性剂的基质沥青在红外吸收区域出现新的特征吸收峰，在波数为966 cm-1和699 cm-1处有波动，分别是由丁二烯嵌段中 -C-H-反式双取代基团-CH=CH-的弯曲振动和苯乙烯嵌段中-C-H-的弯曲振动所引起的。可通过对基质沥青与SBS改性沥青红外光谱图的对比分析，判断改性沥青中是否存在苯乙烯和丁二烯，从而实现对 SBS 改性剂的定性分析。
图4 贵州70#基质沥青与贵州SBS改性沥青红外光谱图
计算贵州70#基质沥青与SBS改性沥青官能团指数，结果如表7所示。
表7 贵州70#基质沥青与贵州SBS改性沥青官能团指数对比
沥青种类 IAr IC=O IS=O
贵州70# 0.061 0.002 0.037
贵州SBS 0.060 0.013 0.041
与基质沥青相比，SBS改性沥青芳香环官能团指数减小，反映在物理性质上就是针入度降低、黏度增大，表明SBS是一种可提高沥青高低温性能和黏弹性能的热塑性弹性体改性剂。加入SBS改性剂后，沥青基质中的小分子被吸附，由于SBS的用量和结构差异形成不同的网络结构，这些网络结构对沥青起到了稳定作用，使得沥青的弹性增强、黏性下降。
老化前后SBS改性沥青红外光谱图特征峰的位置基本保持一致，但吸收峰的强度发生变化。老化前后基质沥青、SBS改性沥青红外光谱图见图5。老化过程中会有新官能团形成，这在红外光谱中表现为新的吸收峰。例如，SBS改性沥青老化后，除了基质沥青的老化外，SBS改性剂也会发生降解。SBS中的丁二烯基（C=C）键可能会断裂，转化为酮等官能团，这会影响改性沥青的整体性能。
图5 贵州70#基质沥青与贵州SBS改性沥青红外光谱图
计算贵州70#基质沥青与SBS改性沥青老化前后官能团指数，结果如表8所示。
表8 贵州70#基质沥青和贵州SBS改性沥青老化前后官能团指数
沥青样品 IAr IC=O IS=O
贵州70#未老化 0.061 0.002 0.037
贵州70#短期老化 0.066 0.012 0.058
贵州70#长期老化 0.071 0.024 0.067
贵州SBS未老化 0.060 0.013 0.041
贵州SBS短期老化 0.061 0.015 0.061
贵州SBS长期老化 0.063 0.026 0.073
老化是沥青材料性能下降的主要原因之一。在老化过程中，沥青中的官能团会发生一系列变化。老化后，羰基、亚砜基和芳香环官能团指数均增大，因为沥青中的不饱和碳原子与氧气反应生成更多的C=O键，但SBS改性沥青羰基官能团指数增大速率低于基质沥青，说明SBS改性剂的加入提高了基质沥青的抗老化能力。基质沥青老化过程中，亚砜基官能团指数与羰基官能团指数的变化趋势相似，均反映了沥青中含氧官能团含量的增加。SBS改性沥青老化后，芳香环官能团指数的变化不如基质沥青明显，因为SBS改性剂的存在可能会对老化产生一定的抑制作用，减缓了芳香分向沥青质和胶质转化的速度。SBS改性沥青的官能团指数普遍略低于基质沥青，这表明SBS改性剂的加入可能对沥青的化学结构和老化行为有一定的影响。
老化前后基质沥青和SBS改性沥青的官能团指数变化差异主要表现在特征官能团指数的变化，反映了老化过程中沥青化学结构的演变。同时，老化前后的微观化学官能团指数变化情况表明老化时间对微观化学官能团影响明显，短期老化时羰基官能团指数变化不明显，而长期老化的氧化反应时间更加充分，使羰基官能团指数出现更加明显地波动，即长期老化对沥青材料影响更大。通过监测这些官能团指数的变化，可以更好地理解老化对沥青性能的影响。

2.3 荧光显微分析

荧光显微检测方法不受沥青种类和测试时间的限制，在成品沥青性能检测中，具有简单、快速等优点，方便对 SBS改性沥青进行检测。图6所示为不同老化程度下的贵州SBS改性沥青荧光显微图像。
图6 不同老化程度的贵州SBS改性沥青荧光显微图像
基质沥青不会在特定波长的光线刺激下产生荧光，而SBS共聚物受到高能光束的照射会发生荧光效应。从图6（a）可以看出，SBS改性剂在基质沥青中溶胀，形成连续相，SBS粒子之间形成立体网络，与基质沥青形成双相连续体系，这是SBS改性沥青的抗车辙等性能相较于基质沥青有显著提升的原因。
未老化 SBS改性沥青中的 SBS聚合物具有致密的荧光网络结构，经历短期老化之后网络结构虽然遭受较为明显的破坏，但依然具有相互连接的结构[29]。从图6（b）可以观察到，SBS改性剂在经过短时间的老化后，聚合物的相结构发生了轻微变化，在沥青中仍以网状结构形式存在，说明短期老化对SBS改性沥青的空间结构影响作用不明显。随着老化时间的延长，SBS 改性剂形成的空间网状结构消退[30]，改性剂分解消散为粒状分散相，SBS的聚结现象会在一定程度上影响其宏观性能，是产生离析现象的原因之一，从微观角度解释了SBS改性沥青短期内老化时流变性能没有显著变化，但在较长时间的老化过程中，其流变性能却发生了显著的变化。

2.4 表面能分析

沥青在常温下为固体。在微观层面，固体的分子或原子不具备流动性，使得直接测量其表面张力较为困难。为了解决这一问题，提出了基于接触角的表面能计算方法，其中表面张力法因其广泛的适用性而得到了最为普遍的应用，接触角示意图如图7所示。
图7 液体-固体接触角示意图
采用接触角测量仪，通过光学图像解析方法，在室温条件下分别对试剂与基质沥青和SBS改性沥青的接触角进行测定。考虑到当液体渗透固体时会产生化学反应或其他作用，从而对固体表面能的测量产生影响，为此，在滴定过程中，必须选用不与固体反应、性质各异、表面能较大的液相。本文选择的蒸馏水、丙三醇和甲酰胺3种测试液体的分散成分、极性成分和表面能如表9所示。
表9 测试液体表面能参数 单位：MJ/m2
液体
种类		 化学式 色散分量γ d 极性分量γ p 表面能γ
蒸馏水 H2O 21.8 51.0 72.8
丙三醇 C3H8O3 33.4 30.0 63.4
甲酰胺 CH3NO 39.0 19.0 58.0
沥青与测试液体的接触角计算结果见表10。老化前后，测试液体与基质沥青的接触角都大于与SBS改性沥青的接触角，这是因为基质沥青更容易被测试液体浸润。老化后两种沥青与测试液体的接触角都增大了，其中基质沥青增大了2.21%，SBS改性沥青增大了1.91%，说明老化对基质沥青性能的影响更大。
表10 沥青与测试液体接触角
沥青样品 测试液体
蒸馏水 丙三醇 甲酰胺
贵州70#未老化 98.96 86.97 83.01
贵州70#短期老化 99.98 87.49 84.98
贵州70#长期老化 101.17 89.11 85.98
贵州SBS未老化 95.82 84.13 82.51
贵州SBS短期老化 96.07 84.79 83.85
贵州SBS长期老化 97.65 86.34 84.64
表面能是反映液体分子与固体表面相互作用程度的物理量，其值越大说明液体分子更容易与固体表面发生相互作用，更容易润湿；反之，表面能越小说明液体分子在固体表面相互作用越弱，液滴在上面难以润湿。贵州70#基质沥青与贵州SBS改性沥青样品不同老化状态下的表面能与各级分量的计算结果如表11所示。
表11 贵州70#基质沥青与贵州SBS改性沥青样品表面能及各分量 单位：MJ/m2
沥青样品 色散分量γ d 极性分量γ p 表面能γ
贵州70#未老化 17.55 1.97 19.52
贵州70#短期老化 16.54 2.01 18.55
贵州70#长期老化 15.56 2.18 17.74
贵州SBS未老化 15.92 3.20 19.12
贵州SBS短期老化 14.68 3.48 18.16
贵州SBS长期老化 13.12 4.00 17.12
具有极性基团的分子由于其较强的水亲和力，能够吸附并溶于水中，使得这些分子构成的固态物质表面更易于水的浸润。然而随着老化程度加深，沥青的亲水性减弱，接触角变大，表面能降低。随着老化时间的延长，基质沥青和SBS改性沥青的表面能分别降低了1.78%、2.00%，老化作用对SBS改性沥青表面能影响更大；基质沥青的表面能大于SBS改性沥青，极性分量γ p随老化时长增加而增大，而色散分量γ d随老化程度加深而减小，色散分量对表面能的贡献更大，说明沥青的表面自由能中非极性部分占主导地位。

2.5 宏-微观相关性分析

2.5.1 特征官能团选取

红外光谱技术可以定性地识别官能团的存在，但不能直接量化官能团对沥青性能影响大小。由于数据维度高、变量多，并且变量之间有一定相关性，增加了统计和分析的复杂度。主成分分析法可以将具有一定相关性的变量重新组合，用维度更低的数据去表达维度更高的数据，从而减少研究变量，使复杂的问题简单化。因此，选取沥青常见特征吸收峰官能团，将数值输入SPSS软件中，进行主成分分析降维简化计算，得到对沥青样品性状影响最大的官能团，简化数据结构。主成分分析模型中，确定主成分个数的方法之一是计算累计贡献率，当前k个成分的累计贡献率达到特定值时，只需保留前k个成分为主成分。累计贡献率的计算方法见式（9）。沥青官能团因子贡献率如表12所示。
M k = ∑ i = i k λ ∑ i = 1 p λ i
式（9）中：MK为前k个成分累计贡献率；λi为相关关系矩阵特征值。
表12 沥青官能团因子贡献率
主成分 特征值方差
的百分比
（%）		 累计百分比（%） 提取平方与载入方差的百分比（%） 累计
百分比
（%）
X1 80.12 80.12 80.12 80.12
X2 14.75 95.87 — —
X3 1.45 97.32 — —
由表12可知，X1方差贡献率最大，占总方差的80.12%，X2方差贡献率占总方差的14.75%，X3方差贡献率占总方差的1.45%，三者累计贡献率为97.32%（X1, X2, X3分别为羰基官能团指数、亚砜基官能团指数以及芳香环官能团指数），大于85%这一要求，表明化学官能团指数主成分与沥青基本性能之间具有良好的相关性，在0.01水平上显著。选取以上3种官能团作为分析数据矩阵的主成分，可以对原沥青的红外光谱特征吸收峰强度的大部分信息进行归纳，探究化学官能团对沥青基本性能的综合影响。

2.5.2 灰色关联分析

灰色关联分析法是以各要素变化趋势的相似性或差异性来度量要素之间的关联程度。为探究化学官能团对流变性能的影响程度，采用灰色关联法选择沥青化学官能团指数（羰基、亚砜基、芳香环）和表面能因素作为参考数列，构建灰色关联矩阵。红外光谱特征官能团指数与车辙因子和表面能的灰色关联度计算结果如表13、表14所示。
表13 特征官能团指数与G*的灰色关联度
IC=O IS=O IAr G*
IC=O 1.000 0.526 0.906 0.779
IS=O 0.526 1.000 0.687 0.871
IAr 0.906 0.687 1.000 0.849
G* 0.779 0.871 0.849 1.000
表14 特征官能团指数与表面能的灰色关联度
IC=O IS=O IAr γ γ d γ p
IC=O 1.000 0.526 0.906 0.955 0963 0.729
IS=O 0.526 1.000 0.687 0.713 0.331 0.142
IAr 0.906 0.687 1.000 0.979 0.821 0.453
γ 0.955 0.713 0.979 1.000 0.878 0.534
γd 0.963 0.331 0.821 0.878 1.000 0.873
γp 0.729 0.142 0.453 0.534 0.873 1.000
材料的宏观力学行为受到其化学组分的影响，沥青的宏观流变性在不同因素的协同作用下，随老化程度的加深而不断变化，沥青老化后羰基、亚砜基等强极性官能团的增加促使不同官能团之间相互吸引，增加了分子间作用力，提高了其抵抗外部荷载的能力，同时伴随芳香环官能团指数的增大，沥青的刚性增强而柔韧性减弱，从而促进黏性成分向弹性成分转变，导致复数剪切模量增大。分析关联性可知，沥青内部主要化学官能团对沥青黏弹性有明显影响，在0.05水平上显著相关。根据测试结果，复数剪切模量与沥青特征官能团的灰色关联度从大到小依次为：亚砜基官能团指数>芳香环官能团指数>羰基官能团指数，这是由于亚砜基和羰基作为含氧官能团，极性和分子间作用力均较强，而芳香环C=C双键的伸缩振动强烈，均能促进分子间缔合。各因素对沥青表面能的灰色关联度大小顺序为：芳香环官能团指数>羰基官能团指数>亚砜基官能团指数。比较官能团指数与色散分量和极性分量的关联度，可以看到3种官能团均对表面能色散分量有很大影响。对于本文中的两种沥青样本，从相关性来看，虽然复数剪切模量、表面能与化学官能团具有一定的相关性，但由于沥青结构复杂，化学官能团指数无法单独解释流变性能，沥青流变性能还受到沥青元素组成和分子量及其分布等影响，对于沥青老化前后宏-微观性能的相关性研究还需进一步深化。

3 结论

本文采用红外光谱仪、荧光显微镜、接触角测量仪等试验仪器测量了沥青微观指标，从微观层面揭示了老化对沥青流变性能的影响，得出如下结论：①老化后基质沥青与改性沥青的复数剪切模量主曲线总体变化趋势基本一致，复数剪切模量随沥青老化程度加深而不断增大，黏弹特性降低，对于改性沥青来说，短期老化对沥青性能影响较小，长期老化过程中SBS改性剂的空间网络结构会出现断裂，因此其性能降低主要发生在路面服役过程中；②改性沥青在波数966 cm-1和波数699 cm-1处出现新的特征吸收峰，可用于判别沥青种类；③老化会增大沥青与测试液体的接触角，降低沥青的表面能，对SBS改性沥青的影响更为明显；④通过灰色关联分析发现，复数剪切模量与特征官能团指数的灰色关联度从大到小依次为：亚砜基官能团指数>芳香环官能团指数>羰基官能团指数，沥青表面能与特征官能团指数的灰色关联度从大到小依次为：芳香环官能团指数>羰基官能团指数>亚砜基官能团指数。
沥青老化过程复杂，本研究涉及的沥青种类较少，研究对象不够丰富，研究手段有一定的局限性，后续研究可拓展至多种不同油源及不同型号沥青，并结合凝胶渗透色谱等试验方法对沥青微观结构做进一步研究，深入揭示沥青老化机理。

References

Publishing order | Descend order by publishing year | Descend order by cited within
[1]
GUO M, YIN X, DU X L, et al. Effect of aging, testing temperature and relative humidity on adhesion between asphalt binder and mineral aggregate[J]. Construction and Building Materials, 2023, 363: 129775.

[2]
GUO M, LIANG M C, JIAO Y B, et al. A review of phase change materials in asphalt binder and asphalt mixture[J]. Construction and Building Materials, 2020, 258: 119565.

[3]
GUO M, LIANG M C, DU X L. Evaluation on feasibility of carbon black and hindered amine light stabilizer as UV-resistant additives of asphalt binder[J]. Journal of Testing and Evaluation, 2023, 51(6): 3987-4003.

[4]
郭猛, 任鑫, 焦峪波, 等. 沥青及沥青混合料老化与抗老化研究综述[J]. 中国公路学报, 2022, 35(4):41-59.

[5]
《中国公路学报》编辑部. 中国路面工程学术研究综述·2020[J]. 中国公路学报, 2020, 33(10):1-66.

[6]
ZHANG H L, CHEN Z H, XU G Q, et al. Evaluation of aging behaviors of asphalt binders through different rheological indices[J]. Fuel, 2018, 221: 78-88.

[7]
YU H N, BAI X P, QIAN G P, et al. Impact of ultraviolet radiation on the aging properties of SBS-modified asphalt binders[J]. Polymers, 2019, 11(7):1111.

[8]
YANG J, ZHU X Y, YUAN Y, et al. Effects of aging on micromechanical properties of asphalt binder using AFM[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2020, 32(5): 04020081.

[9]
孙建诚, 张伟丁, 王真, 等. 基于红外光谱仪的新旧沥青融合程度量化表征[J]. 科学技术与工程, 2022, 22(10):4143-4151.

[10]
SINGH B, SABOO N, KUMAR P. Use of fourier transform infrared spectroscopy to study aging cha-racteristics of asphalt binders[J]. Petroleum Science and Technology, 2017, 35(16): 1648-1654.

[11]
FENG Z G, BIAN H J, LI X J, et al. FTIR analysis of UV aging on bitumen and its fractions[J]. Materials and Structures, 2016, 49(4): 1381-1389.

[12]
FENG Z G, YU J Y, ZHANG H L, et al. Effect of ultraviolet aging on rheology, chemistry and morphology of ultraviolet absorber modified bitumen[J]. Materials and Structures, 2013, 46(7):1123-1132.

[13]
YU Q, FENG G, ZHENG L, et al. Simulation of the field aging of asphalt binders in different reclaimed asphalt pavement (RAP) materials in Hong Kong through laboratory tests[J]. Construction and Building Materials, 2020, 265: 120651

[14]
郝亚苹, 毛三鹏, 郑贵涛, 等. 红外光谱在沥青分析中的应用及其发展趋势[J]. 石油沥青, 2021, 35(3):35-39.

[15]
XU O M, XIANG S L, YANG X H, et al. Estimation of the surface free energy and moisture susceptibility of asphalt mastic and aggregate system containing salt storage additive[J]. Construction and Building Materials, 2022, 318:125814.

[16]
KONG L Y, MO S X, WANG N. High temperature performance of asphalt mortar using surface and interface theory[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2015, 27(8): 27-35.

[17]
GUO M, YAN Y Q, LUO D S, et al. Effect of recycling agents on rheological and micromechanical properties of SBS-modified asphalt binders[J]. Advances in Materials Science and Engineering, 2018, 2018: 1-12.

[18]
宋家乐, 何璐, 王欣, 等. SBS改性沥青的RTFOT微观老化机理[J]. 公路交通科技, 2020, 37(2):1-7.

[19]
YADYKOVA A Y, STRELETS L A, ILYIN S O. Infrared spectral classification of natural bitumens for their rheological and thermophysical characterization[J]. Molecules, 2023, 28(5): 2065.

[20]
LI B, QIU K, LI Z W, et al. Diffusion characteristics and mechanism of waste cooking oil rejuvenator in ultraviolet aged asphalt using multi-scale evaluation method[J]. Journal of Testing and Evaluation: A Multidisciplinary Forum for Applied Sciences and Engineering, 2022(4): 50.

[21]
YANG Z, ZHANG X N, YU J M, et al. Study on multi-scale characteristics of matrix asphalt before and after aging[J]. Journal of Building Materials, 2018, 21(3): 420-425.

[22]
XING C, TAN Y Q, ZHANG K, et al. Review and prospect of genetic characteristics of asphalt mixture based on material genome method[J]. China Journal of Highway and Transport, 2020, 33(10):76-90.

[23]
季节, 罗晓辉, 徐世法. Sasobit改性沥青的结构与性能研究[J]. 中国公路学报, 2011, 24(5):18-25.

[24]
ZHANG D M, ZHENG Y M, YUAN G C, et al. Research on the field aging gradient behavior of SBS-modified bitumen at different depths of pavement by rheological and microscopic characterization[J]. Fuel, 2022, 329:125192.

[25]
WANG Y L, YI H Y, LIANG P F, et al. Investigation on preparation method of SBS-modified asphalt based on MSCR, LAS, and fluorescence microscopy[J]. Applied Sciences, 2022, 12(14):7304.

[26]
LI B, LIU P Y, ZHAO Y, et al. Effect of graphene oxide in different phases on the high temperature rheological properties of asphalt based on grey relational and principal component analysis[J]. Construction and Building Materials, 2023, 362:129714.

[27]
WANG W S, XIA W L, LIANG J X. Grey correlation analysis between macro mechanical damage and meso volume characteristics of SBS modified asphalt mixture under freeze-thaw cycles[J]. Buildings, 2022, 12(12): 2118.

[28]
庞拓, 仰建岗, 张伟, 等. 高含量SBS改性沥青老化性能及老化机理[J]. 科学技术与工程, 2022, 22(15):6308-6316.

[29]
HAN X B, MAO S P, XU S, et al. Effects of reactive chain extension rejuvenation systems on the viscosity-temperature characteristics, rheological properties, and morphology of aged styrene-butadiene-styrene-modified bitumen[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2021, 9(48):16474-16484.

[30]
植豪文. 基于微观分析的SBS改性沥青老化力学性能研究[J]. 公路与汽运, 2016(2):92-95.

Options
Outlines

/

〈 〉