0 引言
目前，固化/稳定化技术广泛用于固体废物如被污染土壤、城市固体废物、尾矿、放射性废物等的无害化处理[7]。不少学者已经对固化/稳定化电解锰渣浸出毒性开展了相关研究，如：蒋艳宇等[8-9]采用Na2S、石灰、粉煤灰为稳定剂，水泥为固化剂，对锰渣进行固化/稳定化处理，实现锰渣中Mn, Pb的有效固化稳定，但未对NH3-N的固化效果作分析；母维宏等[10]、金修齐等[11]对不同材料固化/稳定化电解锰渣效果以及固化机理进行了综述，指出碱性材料（水泥、石灰）虽可有效固化锰渣中的重金属离子，但存在氨释放率高、易碳化等缺陷，磷酸盐陶瓷材料（MgO+磷酸/酸式磷酸盐）虽可实现对Mn及NH3-N的稳定化控制，但存在施工可操作性差、处理成本较高等问题；张蕾[12]通过试验表明仅用普通水泥固化锰渣强度低、物理化学性能稳定性差；Zhou等[13]选取氮三乙酸、乙二胺四乙酸和柠檬酸三种络合剂进行固化稳定锰渣试验，从有机化学的角度分析了固锰除氨微观机理。
上述研究中，采用无机材料或有机材料均可实现低掺量锰渣中Mn的有效固化，但对NH3-N的固化效果不理想或未对其进行分析，也未对其力学特性做系统研究。仅有少量文献[14⇓-16]探索了将固化稳定后的锰渣作为道路路基、基层材料的应用效果，发现存在固化稳定材料以水泥石灰为主、锰渣掺量低、除氨过程中释放的氨气无法得到有效处置等问题，严重限制了其资源化利用。此外，为了实现废渣协同处置利用目标，陈平等[17]、谭波等[18]利用潜在活性钢渣、碱性废渣赤泥、硫酸盐系锰渣三者相互激发协同制备出满足一级公路要求的路基水稳材料，但是未分析锰渣、赤泥中的污染物浸出毒性是否满足环保要求。总体而言，目前锰渣固化稳定化材料较单一、固化稳定效果差异性较大，并且关于利用不同种类胶凝废渣材料协同固化稳定锰渣的浸出毒性及长期强度、耐久性研究较少。
因此，为分析不同种类胶凝材料固化/稳定化锰渣浸出毒性及强度特性，本文选取传统无机胶凝材料（水泥、石灰）、具有潜在水硬性废渣材料（粒化高炉矿渣）、火山灰活性废渣材料（粉煤灰）三类作为锰渣固化稳定剂，设计不同配合比试验方案，研究固化锰渣中Mn, NH3-N浸出毒性变化规律及其力学强度特性，找出固锰除氨效果最优的材料配比，并且达到道路用建筑材料基本要求。
1 试验材料与方法
1.1 电解锰渣
本试验所用的锰渣来自贵州省铜仁市松桃县某公司，新产锰渣外观呈黑色饼块状（如图1 所示），颗粒细小（粒径小于10μm的占比55.3%），含水率为24.5%，pH值为5.6，呈弱酸性。锰渣的X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）图谱如图2 所示。
测得锰渣中主要氧化物成分见表1 ，锰渣浸出毒性测试结果见表2 。
表1 锰渣主要氧化物含量 |
| 氧化物 | SiO2 | SO3 | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | K2O | MnO | MgO | Na2O | P2O5 | TiO2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 含量（%） | 57.40 | 14.91 | 10.19 | 5.82 | 4.37 | 2.06 | 1.77 | 1.30 | 0.98 | 0.66 | 0.36 |
表2 锰渣浸出毒性测试结果 单位：mg/L |
| 测试项目 | Mn | NH3-N |
|---|---|---|
| 检测值 | 1 116.2 | 601 |
| GB 8978—1996标准限值 | 2.0 | 25 |
由图2 可知，锰渣中主要含有五种类型的特征峰，其中以石英（Quartz）特征峰最为突出，表明锰渣中石英的结晶度较高。第二特征峰为二水石膏（CaSO4·2H2O），该物质主要是锰矿浸矿过程碳酸锰矿中的CaMn(CO3)2和CaCO3与H2SO4反应形成。此外，锰渣中还含有钙铁氧化物（Calcium Iron Oxide）、水钙沸石（Gismondine）等。
由表1 可知，锰渣中的主要氧化物包括SiO2, SO3, Al2O3, CaO和Fe2O3，五者含量占全部氧化物的90%以上。由表2 可知，锰渣浸出液中Mn和NH3-N含量分别超出《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）规定限值的550倍、24倍。因此，若将锰渣作为道路建筑材料使用，必须先对其可溶性Mn, NH3-N进行固化稳定，以满足环保要求。
1.2 固化稳定材料
本试验共选取三类不同的胶凝材料作为锰渣固化稳定剂。第一类为传统无机胶凝材料：水泥、石灰。第二类为具有潜在水硬活性材料：粒化高炉矿渣。第三类为具有火山灰活性材料：粉煤灰。其中：水泥为P·O 42.5水泥，粒化高炉矿渣为S95级，粉煤灰为Ⅰ级。主要氧化物成分见表3 。
表3 三类不同胶凝材料主要氧化物含量（%） |
| 胶凝材料 | SiO2 | Al2O3 | CaO | MgO | Fe2O3 |
|---|---|---|---|---|---|
| 水泥 | 21.86 | 5.77 | 63.28 | 2.33 | 4.72 |
| 矿渣 | 28.72 | 15.13 | 44.06 | 5.34 | 0.83 |
| 粉煤灰 | 36.60 | 18.57 | 23.57 | 3.41 | 7.66 |
由表3 可知，矿渣、粉煤灰的主要氧化物成分为SiO2, Al2O3, CaO，与水泥氧化物成分相似，具有潜在水硬性，且在一定碱性激发条件下矿渣、粉煤灰将产生胶凝特性，生成以水化硅酸钙、水化铝酸钙为主的水化产物[19]。因此，下文试验中以石灰作为碱性激发剂掺配矿渣、粉煤灰进行配合比设计。
1.3 试验方法
（1）参照《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ 557—2010）进行浸出毒性试验。将设定固化稳定剂与锰渣搅拌均匀，静置24h后，再与浸提剂混合、振荡、过滤、浸出，提取其浸出液进行毒性物质分析。
（2）采用路面材料强度仪进行无侧限抗压强度试验。试样为ϕ50mm×50mm的圆柱体，控制加载速率为1mm/min，直至试验破坏时停止加载。每组设计3个平行试样，取试验结果的平均值。固化稳定锰渣试样制备流程如下：①按照设定含水率加入干锰渣，焖料24h；②计算固化稳定剂掺量并加入焖好的锰渣中；③将其放入水泥净浆搅拌机中，搅拌约2min，待固化稳定剂与锰渣充分搅拌完毕，装入ϕ50mm×50mm的试模中；④将装入试模的试样在标准养护室静置12h后进行脱模；⑤将试样放入标准养护箱养护至规定龄期。
2 配合比设计方案
2.1 测试固化/稳定化锰渣浸出毒性的配合比设计方案
采用上述三类胶凝材料作为锰渣固化稳定剂，对其中可溶性Mn和NH3-N进行固化处理，按照不同配合比向其中加入单一或复合固化稳定剂，探索锰渣最优固化稳定化效果。称取适量锰渣样品经110℃恒温烘干、研磨、过2mm标准试验筛，含水率控制在24%。锰渣固化/稳定化配合比设计方案如下。
（1）水泥固化/稳定化锰渣配合比设计方案
为了探究水泥固化稳定锰渣试样的浸出毒性变化规律，共设计6种水泥掺量，详见表4 。
表4 水泥固化/稳定化锰渣配合比设计方案 |
| 方案编号 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 水泥掺量（%） | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 |
| 锰渣掺量（%） | 96 | 94 | 92 | 90 | 88 | 86 |
（2）石灰固化/稳定化锰渣配合比设计方案
为了探究石灰固化稳定锰渣试样的浸出毒性变化规律，共设计6种石灰掺量，详见表5 。
表5 石灰固化/稳定化锰渣配合比设计方案 |
| 方案编号 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | B-6 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 石灰掺量（%） | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 |
| 锰渣掺量（%） | 96 | 94 | 92 | 90 | 88 | 86 |
（3）矿渣-石灰固化/稳定化锰渣配合比设计方案
为了探究矿渣-石灰复合固化稳定锰渣试样的浸出毒性变化规律，共设计6种矿渣-石灰掺量，详见表6 。
表6 矿渣-石灰固化/稳定化锰渣配合比设计方案 |
| 方案编号 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 矿渣掺量（%） | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 石灰掺量（%） | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 |
| 锰渣掺量（%） | 90 | 88 | 86 | 84 | 82 | 80 |
（4）矿渣-石灰-粉煤灰固化/稳定化锰渣配合比设计方案
为了探究矿渣-石灰-粉煤灰复合固化稳定锰渣试样的浸出毒性变化规律，共设计16种矿渣-石灰-粉煤灰掺量，详见表7 。
表7 矿渣-石灰-粉煤灰固化/稳定化锰渣配合比设计方案 |
| 方案编号 | D-1~D-4 | D-5~D-8 | D-9~D-12 | D-13~D-16 | ||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 矿渣掺量（%） | 8 | 8 | 8 | 8 | ||||||||||||
| 石灰掺量（%） | 2 | 4 | 6 | 8 | ||||||||||||
| 粉煤灰掺量（%） | 2 | 4 | 6 | 8 | 2 | 4 | 6 | 8 | 2 | 4 | 6 | 8 | 2 | 4 | 6 | 8 |
| 锰渣掺量（%） | 88 | 86 | 84 | 82 | 86 | 84 | 82 | 80 | 84 | 82 | 80 | 78 | 82 | 80 | 78 | 76 |
按照上述固化/稳定化配合比设计方案，将称量好的固化稳定材料与锰渣样品置于搅拌锅内均匀搅拌后标养24h，每组试验设3个平行样品，分别测试其固化/稳定化锰渣中可溶性Mn及NH3-N浸出毒性。
2.2 测试固化/稳定化锰渣无侧限抗压强度的配合比设计方案
3 结果与分析
3.1 固化/稳定化锰渣浸出毒性分析
（1）水泥固化/稳定化锰渣浸出毒性
根据表4 所示设计方案，测试了其可溶性Mn和NH3-N浸出浓度，得出固化/稳定化锰渣浸出毒性随水泥掺量变化关系曲线如图4 所示。
由图4 可知，当水泥掺量为4%时，Mn浸出浓度为1.204mg/L，满足规范要求的不超过2mg/L；当水泥掺量为14%时，NH3-N浸出浓度为5.89mg/L，满足规范要求的不超过25mg/L。此外，Mn， NH3-N浸出量均随着水泥掺量的增加而显著降低，当水泥掺量为14%时，Mn固化率达到99.99%，NH3-N固化率达到99.01%。
（2）石灰固化/稳定化锰渣浸出毒性
根据表5 所示设计方案，测试了其可溶性Mn和NH3-N浸出浓度，得出固化/稳定化锰渣浸出毒性与石灰掺量的关系曲线，如图5 所示。
由图5 可知，当石灰掺量为4%时，Mn浸出浓度为0.569mg/L，满足规范要求的不超过2mg/L；当石灰掺量为10%时，NH3-N浸出浓度为11.67mg/L，满足规范要求的不超过25mg/L。此外，Mn、NH3-N浸出量均随着石灰掺量的增加而显著降低，当石灰掺量为14%时，Mn固化率达到99.99%，NH3-N固化率达到99.78%。
（3）矿渣-石灰固化/稳定化锰渣浸出毒性
根据表6 所示设计方案，测试了其可溶性Mn和NH3-N浸出浓度，得出固化/稳定化锰渣浸出毒性随矿渣-石灰掺量的关系曲线，如图6 所示。
由图6 可知，当矿渣+石灰（8∶2）掺加量为10%时，Mn浸出浓度为0.897mg/L，满足规范要求的不超过2mg/L；当矿渣+石灰（10∶8）掺加量为18%时，氨氮浸出浓度为3.84mg/L，满足规范要求的不超过25mg/L。此外，Mn, NH3-N浸出量均随着矿渣+石灰掺量的增加而显著降低，当矿渣+石灰（8∶12）掺量为20%时，Mn固化率达到100%，NH3-N固化率达到99.80%。
（4）矿渣-石灰-粉煤灰固化/稳定化锰渣浸出毒性
根据表7 所示设计方案，测试了其可溶性Mn和NH3-N浸出浓度，得出固化/稳定化锰渣浸出毒性与矿渣-石灰-粉煤灰掺量的关系曲线，如图7 所示。
由图7 可知，当石灰掺量为2%、矿渣+粉煤灰（8∶2）掺量为10%时，Mn浸出浓度为0.912mg/L，满足规范要求的不超过2mg/L；当石灰掺量为2%、矿渣+粉煤灰（8∶8）掺量为16%时，NH3-N浸出浓度为20.67mg/L，满足规范要求的不超过25mg/L。此外，Mn, NH3-N浸出浓度均随着矿渣+粉煤灰掺量的增加而显著降低；当石灰掺量越高时，矿渣+粉煤灰固化/稳定化效果越好；在石灰、矿渣、粉煤灰掺量分别为8%条件下，Mn固化率达到100%，氨氮固化率达到99.85%。
（5）最优固化/稳定化锰渣分析
根据图4 ~图7 所示三类胶凝材料固化稳定化锰渣的浸出毒性变化规律曲线及结果分析，推荐固化/稳定化锰渣配比材料见表8 。
表8 推荐固化/稳定化锰渣配比材料 |
| 序 号 | 胶凝材料 配合比 | 固化/稳定化效果 | |
|---|---|---|---|
| Mn固化率（%） | NH3-N固化率（%） | ||
| 1 | 水泥掺量14% | 99.99 | 99.01 |
| 2 | 石灰掺量10% | 99.99 | 98.04 |
| 3 | 石灰掺量12% | 99.99 | 99.64 |
| 4 | 石灰掺量14% | 99.99 | 99.78 |
| 5 | 矿渣∶石灰=8∶10 | 99.99 | 99.35 |
| 6 | 矿渣∶石灰=8∶12 | 99.99 | 99.80 |
| 7 | 矿渣∶石灰∶粉煤灰=8∶2∶8 | 99.99 | 96.52 |
| 8 | 矿渣∶石灰∶粉煤灰=8∶4∶8 | 99.99 | 97.00 |
| 9 | 矿渣∶石灰∶粉煤灰=8∶6∶6 | 99.99 | 96.40 |
| 10 | 矿渣∶石灰∶粉煤灰=8∶6∶8 | 99.99 | 99.35 |
| 11 | 矿渣∶石灰∶粉煤灰=8∶8∶6 | 99.99 | 99.67 |
| 12 | 矿渣∶石灰∶粉煤灰=8∶8∶8 | 100 | 99.85 |
由表8 可知，根据《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的要求，共推荐固化/稳定化锰渣配比材料12组，其中：水泥掺量≥14%，石灰掺量≥10%，矿渣掺量8%+石灰掺量≥10%组，固化/稳定化效果最优配比材料为矿渣∶石灰∶粉煤灰=8∶8∶8。如考虑将固化/稳定化锰渣用作道路建筑材料，需进一步结合其力学性能、水稳性能等方面指标及其经济效益综合确定。
3.2 固化/稳定化锰渣强度特性分析
根据上述固化稳定锰渣配合比设计方案，测试了其7d无侧限抗压强度，绘制了石灰组、矿渣+石灰、矿渣+石灰+粉煤灰三组胶凝材料固化稳定锰渣7d无侧限抗压强度变化规律曲线，如图8 ~图10 所示。
采用Origin数据拟合分析软件，对图8 所示石灰稳定锰渣7d无侧限抗压强度变化规律进行拟合，拟合公式见式（1）：
$q_{u, 7}=0.3286 \alpha-0.7455 \quad R^{2}=0.966$
式（1）中：qu,7为稳定锰渣7d无侧限抗压强度（MPa）；α为石灰掺量（%）。
对图9 所示矿渣+石灰稳定锰渣7d无侧限抗压强度变化规律进行多元线性拟合，以矿渣为自变量x、石灰为自变量y，以试样7d无侧限抗压强度为因变量z，拟合二元线性公式见式（2）：
$z=0.20316 x+0.42729 y \quad R^{2}=0.981$
由上述试验结果可知，随着石灰掺量的增加，稳定锰渣试样7d无侧限抗压强度值也增大，成线性关系。当石灰掺量为10%时，其7d无侧限抗压强度值为2.32MPa，能满足路基与基层的力学强度要求与有害物固化稳定要求。
由图10 可知，同一石灰掺量条件下，矿渣+粉煤灰+石灰稳定锰渣7d无侧限抗压强度变化呈现不同的趋势：当石灰掺量为2%, 4%时，随着粉煤灰掺量的增加，矿渣+粉煤灰稳定锰渣7d无侧限抗压强度值呈现先减小、后增大的变化规律，4%石灰掺量试样7d无侧限抗压强度值大于2%石灰掺量下；当石灰掺量为6%, 8%时，随着粉煤灰掺量的增加，矿渣+粉煤灰稳定锰渣7d无侧限抗压强度值呈现先增大、后减小、再增大的变化规律，粉煤灰掺量小于5.2%条件下石灰掺量越多其稳定试样7d无侧限抗压强度值越大，粉煤灰掺量大于5.2%条件下石灰掺量越多其稳定试样7d无侧限抗压强度值越小。说明粉煤灰的掺入对矿渣+石灰稳定锰渣的影响规律不固定，或起到增加强度作用，或起到抑制强度增长作用。原因分析如下：由于粉煤灰具有火山灰活性，受碱性材料（石灰）、锰渣（硫酸盐）激发而发生火山灰反应，一方面生成水化硅酸钙（CSH）凝胶类物质，主要提供结构强度，另一方面生成水化硫铝酸钙（AFt）类物质，具有一定的膨胀性，两者相互影响并决定其强度变化，因此粉煤灰掺量大小直接影响AFt生成量与速率，从而导致强度变化。这为利用具有火山灰活性废渣材料固化/稳定化含硫酸盐锰渣等固废提供了思路。
整体而言，矿渣+粉煤灰+石灰组稳定锰渣试样的有害物固化率及7d无侧限抗压强度值优于矿渣+石灰组，单掺石灰组稳定锰渣试样的7d无侧限抗压强度最低。
3.3 试验结果分析
（1）以水泥、石灰为代表的传统无机胶凝材料、以粒化高炉矿渣为代表的具有潜在水硬活性材料及以粉煤灰为代表的具有火山灰活性材料作为固化稳定剂，其掺量越大，对锰渣中可溶性Mn、NH3-N的固化稳定效果越好。其中：当固化稳定剂与锰渣的质量配比为24%∶76%，且固化稳定剂矿渣、石灰、粉煤灰三者掺配比例为1∶1∶1时，锰渣固化/稳定化效果最优，Mn固化率达到100%，NH3-N固化率达到99.85%，满足环保要求。
（2）采用石灰、粒化高炉矿渣+石灰、粒化高炉矿渣+石灰+粉煤灰固化稳定电解锰渣，既能实现有害物质的稳定，又能达到较高的力学强度。其中：石灰稳定锰渣试样7d无侧限抗压强度与石灰掺量近似成线性正相关；矿渣+石灰稳定锰渣试样7d无侧限抗压强度变化规律符合二元线性函数关系；粉煤灰的掺入对其稳定锰渣的影响规律不固定，水化产生的CSH, AFt及其生成量与速率或起到增加强度作用，或起到抑制强度增长作用，但其强度仍高于单一石灰组、矿渣+石灰组。
4 结语
本文研究了三类不同胶凝材料单一或复合固化/稳定化锰渣的浸出毒性及力学强度规律，提出了矿渣-石灰-粉煤灰复合固化锰渣的最优掺配比例，分析了固化稳定锰渣力学强度增长规律。但由于胶凝材料固化稳定锰渣反应机理较为复杂，开展固化稳定锰渣试样在不同龄期的水化产物微观测试分析是厘清内在反应机理的重要手段及下一步研究方向。此外，在锰渣固化稳定过程中NH3-N离子主要以氨气的形式释放到空气中，后续研究中将考虑制备氨气收集处置装置，以免产生二次污染。