0 引言
多聚磷酸（Polyphosphoric Acid, PPA）是一种由磷酸通过分子间脱水交联形成的不同聚合度的无机酸，可作为沥青改性剂，在石油沥青中掺量仅为0.5%~1.0%即可显著提高其高温性能[1⇓⇓⇓⇓-6]，具有较高性价比。尤其是PPA能提高聚合物类改性剂在沥青中的存储稳定性[7⇓-9]，且添加方式简便，只需简单机械搅拌即可，其改性沥青具有较高的推广价值及应用前景。但结合当前研究和工程经验发现，PPA改性沥青仍存在一些制约其进一步发展的问题，例如PPA会导致沥青低温性能下降[10⇓-12]，限制了其在寒冷地区的推广应用。对PPA改性沥青及其混合料耐久性能的进一步改善是当前PPA改性沥青相关技术的重点研究方向，也是其大范围推广应用的关键。
近年来，国内外学者利用道路工程领域现有试验设备并结合材料领域分析测试技术，对PPA改性沥青技术展开了研究，取得了许多有价值的研究结果。在PPA对沥青的改性机理方面，重点关注PPA改性前后沥青四组分变化情况及PPA与沥青组分间的化学反应。PPA的掺入使得沥青中的沥青质含量升高、胶质含量降低，从而推测PPA会与沥青中的胶质发生相互作用[13⇓⇓⇓-17]。Baumgardner[18]也认为PPA促进了烷基芳烃酸解，从而使小分子量沥青质产生。在高温性能方面[19-20]，PPA能提高沥青的软化点、弹性恢复率等指标，即增强了沥青在高温下的抗变形能力。但PPA改性沥青及其混合料的低温性能、水稳定性方面尚存在争议。低温性能方面，普遍认为PPA会降低沥青的低温性能，但也有少数研究表明PPA能改善沥青的低温性能[21]，这可能与试验方案有关。此外，PPA改性沥青的水稳定性与集料种类、沥青与集料间的黏附性能密切相关。Orange等[22]以传统的车辙试验及冻融劈裂试验证明了PPA提高了沥青混合料的水稳定性;但Hossain等[23]研究却发现PPA自身的水解增加了PPA改性沥青对水的敏感性，会对沥青混合料带来不利影响。在疲劳性能方面，线性振幅扫描（LAS）试验[4]、小梁弯曲疲劳试验[24]和路面分析仪检测[25]等均表明PPA提高了沥青及其混合料的疲劳特性。国内外学者对PPA改性沥青技术的研究已经趋于成熟，为沥青路面的高质量发展提供了一种新的材料方案。总结当前研究发现，PPA改性沥青的研究虽已取得一定成效，但多数研究缺少综合考虑，只关注其中一两个指标，科研价值较高但对工程应用价值重视不够。此外，对PPA改性沥青的改性机理、低温性能及水稳定性能的研究因沥青来源及试验方法的不同，尚未得到一致的结果[21-22,26⇓⇓ -29]，限制了其大规模推广应用。
综上，为促进PPA改性沥青技术在我国道路工程领域的应用与发展，本文从化学改性角度出发，分析了PPA改性沥青的改性机理;综述了PPA改性沥青及其混合料的低温性能、高温性能、抗老化性能、抗水损害性能、疲劳特性等路用性能，最后对现有PPA改性沥青技术做了总结和展望，以期为PPA改性沥青的进一步发展和应用提供参考借鉴。
1 PPA改性沥青微观机理
PPA在常温下呈黏稠状，无色透明，是由正磷酸和各种聚合态的聚磷酸，以及少部分偏磷酸和偏聚磷酸组成的混合酸，也称聚合磷酸或多磷酸[1⇓-3]。根据PPA中磷酸的百分比，可划分多聚磷酸的等级[3]，例如，正磷酸（H3PO4）中磷酸含量为100%，则其等级为100%。其他种类的多聚磷酸等级计算方法如下：正磷酸（H3PO4）中五氧化二磷（P2O5）含量为72.4%（以P2O5/H3PO4质量比计算而得），三聚磷酸（H5P3O10）中五氧化二磷（P2O5）含量为82.6%（以P2O5/H5P3O10质量比计算而得），则三聚磷酸的等级为82.6%/72.4%=114%。目前常采用105%, 110%, 115%等级的PPA对沥青进行改性[2]。
国内外专家对PPA的改性机理已有较多研究，主要体现在PPA改性沥青的四组分、化学反应、微观形貌等方面。
1.1 沥青四组分
表1 添加PPA后沥青四组分变化量 |
| 沥青类型 | PPA 掺量 | 沥青质变化量 | 胶质 变化量 | 芳香分变化量 | 饱和分变化量 |
|---|---|---|---|---|---|
| 中油50#[13] | 2.00% | 75.20% | -11.31% | -2.18% | -21.59% |
| 仁川70#[14] | 1.50% | 118.97% | -6.54% | -2.61% | -39.90% |
| 泰州70#[15] | 1.00% | 38.33% | -30.25% | -2.23% | 30.43% |
| 路畅70#[16] | 0.50% | 21.52% | 13.54% | -3.24% | -17.55% |
| 1.00% | 47.09% | -18.00% | 3.49% | -19.96% | |
| 壳牌70#[16] | 0.50% | 22.55% | 11.12% | -7.38% | -2.96% |
| 1.00% | 37.88% | 23.96% | -9.83% | -11.95% | |
| 东海70#[16] | 0.50% | 20.17% | -0.23% | 1.64% | -8.82 % |
| 1.00% | 27.88% | -3.05% | 5.50% | -14.70% | |
| SK 90#[15] | 1.00% | 59.09% | -18.60% | 1.25% | -10.80% |
| Canadian沥青[17] | 0.25% | 1.01% | -9.43% | 10.70% | -13.00% |
| 0.50% | 8.04% | -14.15% | 8.62% | -4.00% | |
| 0.75% | 6.03% | -1.89% | 2.87% | -16.00% | |
| Arabian 沥青[17] | 0.50% | 25.76% | -18.18% | 5.73% | 11.76% |
| 0.75% | 42.42% | -22.87% | 5.05% | 8.82% | |
| 1.00% | 46.97% | -3.58% | -10.78% | -2.94% |
利用PPA与SBS、SBR等聚合物改性剂复配，可改善单一PPA改性沥青低温性能较差的问题。通常情况下，沥青质并不会与聚合物相容或发生化学反应，而芳香分会与聚合物发生溶胀[33]。从结果来看，与聚合物复配的PPA改性沥青仍然保持着沥青质含量升高这一特点，此外，无论PPA与聚合物改性剂是否复配，沥青中的轻组分均整体呈现降低的趋势。添加PPA及聚合物后沥青中各组分的变化情况见表2 。
1.2 多聚磷酸化学改性机理
SBS、胶粉等聚合物改性沥青多为物理共混改性，外掺的聚合物改性剂基本不与沥青发生反应，因而其储存稳定性较差，而PPA能与沥青组分发生化学反应，在改性沥青储存稳定性方面具有较大优势。目前，国内外对PPA改性沥青的化学改性机理研究已取得一定成果，但仍缺乏系统的研究，主要原因可概括如下[26]：首先，沥青来源广，不同产地的沥青化学组成差异较大，导致不同研究成果之间缺乏统一性，很难通过一种或几种化学反应机理来解释PPA与沥青的相互作用情况，研究结果普适性较差。其次，PPA通过与特定官能团发生化学反应，而沥青是一种组成复杂的有机混合物，很难将PPA在分子角度发生的化学反应与沥青宏观性质的变化规律建立明晰的联系。即便如此，研究人员仍对PPA的化学改性机理给出了较为合理的解释，能用来说明PPA改性沥青现有的理化性质变化情况。
Baumgardner等[18]从化学反应角度解释了沥青质分子量的减少以及小分子量沥青质的分散。沥青质是芳香基缩合环状结构物质，PPA的掺加使得沥青中烷基芳烃酸解，如图2 所示。
PPA不仅会与沥青质反应，同时和轻组分也会有所反应，导致轻组分减少，这解释了PPA改性沥青针入度下降的问题。首先，轻组分中反应段的交联形成了共价交联的物质;然后，PPA催化烷基芳烃环化，从而生成更硬的萘芳烃，如图3 所示。
1.3 多聚磷酸改性沥青的微观结构
利用荧光显微镜、扫描电子显微镜、原子力显微镜等表征手段进行观察，可较为直观地分析改性沥青的微观结构，从而分析PPA对沥青宏观性能的影响。王岚等[41]对0.5%, 1.5%掺量的PPA改性沥青以及3%SBS分别复配0.5%, 1%, 1.5%PPA的改性沥青进行了荧光分析，结果表明，PPA在改性沥青中分布较为均匀，且随着PPA在3%SBS改性沥青中掺量的增加，SBS颗粒在沥青中的数量增加，平均粒径变小。PPA能提高SBS聚合物与沥青的相容性。张峰等[42]利用扫描电镜研究了PPA复配SBR改性沥青。加入PPA后，SBR改性剂颗粒尺寸减小，同时颗粒边缘模糊，这意味着PPA促进了SBR与基质沥青的相容。余文科[3]研究了掺量为0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%的PPA改性沥青，改性沥青荧光显微照片中几乎分辨不出PPA的存在，PPA与沥青相容性极好。原子力显微镜相对于荧光电镜以及扫描电镜具有更高的分辨率。通过原子力显微镜对沥青表面进行微观分析在沥青材料的研究中较为常见，尤其是其能直观地展现沥青中的“蜂状”结构[43]。尉燕斌[44]利用原子力显微镜观测了1%及2%掺量的PPA改性沥青表面形貌，在添加了PPA后，沥青的表面变得更为粗糙。王永宁[45]观测了SK90#、镇海90#、西太90#三种基质沥青在掺入PPA后的表面形貌。在添加PPA后，沥青出现“蜂状”结构，且随着PPA掺量的增加，“蜂状”结构尺寸减小同时变得分散，这表明PPA与基质沥青发生了化学反应。
通过对PPA改性沥青的微观分析可知：PPA与基质沥青的相容性极好，同时促进了聚合物与基质沥青的相容，证明了PPA可以提高聚合物改性沥青的存储稳定性。
2 PPA改性沥青及其混合料路用性能
2.1 低温性能
根据当前研究成果，PPA对沥青低温性能的影响规律尚存在争议，但普遍认为PPA的掺入会损害沥青的低温性能。例如，Ho等[10]利用直接拉伸试验（DDT）研究了1.0%及2.0%掺量的PPA改性沥青，结果显示PPA改性沥青的直接拉伸破坏应力相同或略低于基质沥青，即PPA对沥青的低温性能有不利影响。然而也有学者认为PPA可以改善沥青的低温性能，Baldino等[21]、丁海波等[46]利用动态力学分析仪（DMA）研究了PPA的低温流变性质，得到了相似的结论，即：PPA能增加沥青劲度，改善沥青低温性能，且PPA改性沥青的低温性能与沥青中的蜡及沥青质含量有关。Edwards等[27-28]研究认为PPA对沥青流变性能的影响程度与沥青的组分有密切关系，这意味着PPA对低温性能的影响情况与沥青的来源密切相关。Sarnowski[37]利用PPA分别改性了基质沥青及SBS改性沥青，基质沥青与SBS改性沥青在改性前后的低温性能并无明显差异。曹卫东等[47]通过改变PPA掺量，对沥青低温弯曲梁蠕变结果进行方差分析，发现PPA掺量对改性沥青低温性能影响不显著。
目前，PPA改性沥青的低温性能研究有两个特点：
（2）不同研究人员采用沥青低温延度、低温小梁弯曲蠕变、动态力学分析仪、测力延度等试验方法，评价了PPA改性沥青的低温性能，但得到的试验结果不统一，在后续的研究中，有必要对PPA改性沥青的低温评价方法和指标进行系统研究，以更深入了解PPA对沥青低温性能的作用效果，指导实际工程。
2.2 高温性能
PPA掺入后使得沥青中的沥青质含量升高，促进其由溶胶结构转变为溶-凝胶结构，有助于基质沥青高温性能的提升。对于SK 70#沥青，1%掺量的PPA可将其软化点从49.5℃提高至54.7℃，当PPA掺量在2%时，软化点可上升至61.5℃[19]。董刚[38]采用多应力蠕变恢复试验（MSCR），分析了掺量为0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%的PPA改性沥青蠕变恢复率以及恢复率差值。恢复率越高，沥青弹性变形能力越好;恢复率差值越小，恢复率对应力的敏感度越小。研究结果表明，PPA的加入有效提高了基质沥青的恢复率，且恢复率随着PPA掺量的增加而升高，意味着PPA改性沥青抵抗车辙变形能力提高;而恢复率差值随着PPA掺量的升高显著下降，有利于延缓沥青路面永久变形的出现。Nuñez等[6]、Domingos等[20]同样发现PPA可提高沥青的弹性恢复率。因此，PPA可以提高沥青的高温性能是目前认可度较高且较为统一的结论。
2.3 抗老化性能
徐南等[54]通过分析不同紫外线及热老化时长下PPA及PPA复配聚合物改性沥青的5℃延度、软化点、车辙因子等性能指标变化情况，发现PPA能有效提高基质沥青以及聚合物改性沥青老化后的低温延度，PPA可作为一种抗老化剂使用，有效增强路面服役过程中的抗紫外线老化能力。陈钊等[55]利用DSR及BBR试验分析了PPA复合SBS改性沥青老化前后的高低温流变性能，PPA复配SBS改性沥青可改善单一PPA或SBS改性沥青的高温抗老化能力，但是其低温抗老化能力却低于单一PPA或SBS改性沥青，这也反映了PPA改性沥青在低温下的各项性能需进一步提升。通过红外光谱分析，PPA复配SBS改性沥青在老化前后的亚砜基指数变化很小，其抗老化能力较好[56]。
综上所述，关于PPA能有效增加沥青抗紫外线老化及热氧老化能力已是共识，未来研究还应集中于老化动力学及老化机理方面的深入探究。
2.4 水稳定性能
2.5 疲劳特性
线性振幅扫描（LAS）试验是目前快速评价沥青胶结料疲劳性能的有效手段。Jafari等[4]基于LAS试验分析了掺加不同PPA的沥青胶结料疲劳特性。PPA改性沥青比基质沥青具有更好的抗疲劳性。随着PPA含量的增加，疲劳性能显著提高，在较高的PPA掺加量下，沥青胶结料会拥有更高的疲劳寿命。Liu等[64]得到了相同的试验结果，并且认为PPA会使沥青结构更稳定。Babagoli[24]发现PPA与SBR复合可提高基质沥青的弹性，从而增加胶结料的疲劳寿命。同时四点小梁弯曲疲劳试验（FPBF）也证明PPA复配SBR提高了沥青混合料的疲劳性能。马峰等[65]对PPA/SBS、PPA/橡胶粉以及SBS改性沥青混合料的疲劳特性进行了研究，认为疲劳特性与初始劲度模量有关，SBS改性沥青混合料拥有最大的劲度模量，相对硬度最大，因而其疲劳寿命最短，而PPA/SBS劲度模量最低，其疲劳寿命最长，抗疲劳性能最好。侯晓晶[25]利用路面分析仪（APA）进行疲劳试验，发现随着PPA掺量增加，混合料的疲劳寿命显著上升。多数研究均表明PPA可有效提高沥青混合料的疲劳特性[66⇓-68]，而且李超等[68]指出，以PPA取代部分SBS制备的PPA/SBS改性沥青混合料抗疲劳性能优异，可以减少SBS用量，降低工程成本。
3 工程应用
综合来看，虽然PPA改性沥青路面在我国已有铺筑，但没有相关文献显示其野外观测结果，应加强对其后期路用性能的观测，尤其是低温裂缝和水损害问题。用长期观测的数据验证PPA改性沥青技术在我国大面积推广应用的可行性。
4 结语
目前，PPA改性沥青技术受到美国交通部门的认可，并在美国铺筑了大量试验路段。而我国虽然也展开了丰富的相关研究，但由于其存在的部分技术缺陷而未得到大规模的推广应用。本文系统梳理了PPA改性沥青的研究进展，总结了当前研究中存在的问题，希望能积极促进PPA改性沥青技术在我国的进一步发展，早日实现大面积推广应用。
首先，目前对PPA改性机理的研究不充分，PPA改性效果与沥青的来源有一定关系，尚不明晰是何种原因导致PPA对不同沥青改性效果存在差异，应集合道路、化工、材料等多个领域学者共同协作，在沥青四组分的基础上，进一步从分子层面探明PPA在沥青中的改性机制。此外，沥青混合料由沥青、集料、矿粉等拌和而成，集料种类、矿粉类别也均会对PPA改性沥青混合料最终的性能产生影响，在最终应用时，应根据PPA改性沥青的机理选择合适的集料和矿粉类型。
其次，PPA改性沥青技术目前没有明确的应用规范，仍参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011）、《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40—2004），有必要形成关于PPA改性沥青技术的特色应用指南，对其在实际应用过程中可能存在的储存问题、环保问题、生产安全问题进行规范。同时，可与PPA相复配的聚合物类别较多，需梳理其中性能较为稳定的聚合物类别，研究其配伍性，作为PPA改性沥青指南中的建议项。另外可加强规范PPA改性沥青混合料设计验证流程，同时增加水稳定性以及低温性能指标，以规避PPA改性沥青低温性能及水稳定性能研究成果不统一的问题。编制PPA改性沥青的应用指南将有助于PPA改性沥青的大面积推广应用。
PPA改性沥青的高温性能和抗疲劳能力较为突出，能以较低的成本提高基质沥青的高温抗车辙能力，在重载交通路段和高温环境下具有应用优势，具有研究价值和应用推广潜力。