0 引言
沥青路面因在服役过程中具有高强低噪、行车平稳舒适、便于施工养护等特点,被广泛运用于我国公路建设中[1]。然而,沥青混合料极易受到温度的影响,沥青路面在高温时会膨胀变软,低温时又会收缩变硬。因此在夏季高温或冬季寒冷时,沥青路面极易出现车辙、裂缝、松散等病害[2]。沥青是一种温敏材料,受温度的影响极大,它在沥青混合料中起黏结集料的重要作用,其性能与沥青路面病害的发生有直接关系[3,4]。为了减少沥青路面因温度变化而发生的病害,国内外学者做了诸多尝试,如使用新型改性沥青、加铺物理隔离层、升级级配设计以及应用相变储能技术等。其中,沥青路面相变储能技术因其良好的路面调温能力,受到了广泛的关注[5,6,7]。
相变材料（Phase Change Materials, PCM）是一种利用相态变化过程吸收或释放热量来调节自身温度的材料[8],目前在工民建、暖通、航空航天、纺织工业、冷链物流等领域都获得成功的应用并仍在不断发展[9,10,11,12]。当外部温度升高时,沥青路面温度也会随之升高,混合料中的相变材料会首先达到相变温度,吸收大量热量,使得沥青混合料的升温速度减慢;同理,当外部温度下降时,相变材料会释放自身热量,减缓沥青混合料的降温速度[13]。目前已有学者将不同种类的相变材料添加到沥青或沥青混合料中,分析相变材料对沥青性能的影响及调温效果,例如:将十四烷作为储热内核可以显著减缓沥青混合料内部温度变化,但它的加入对沥青的流变性能有显著影响[14,15];聚氨酯可以使沥青的比热容、车辙因子和抗高温变形的能力逐渐增大,但不利于沥青的低温抗裂性能[16]。另有研究显示,PCM还能延长沥青的使用寿命,有效延缓或防止沥青冻结,降低沥青极端温度最多达15.28℃,但是沥青与PCM的相互作用也降低了复合材料的强度[17]。
整体来看,相变材料对沥青路面有较好的控温作用,并有效遏制了温度变化对沥青路面的危害。但目前对路用相变材料的研究还比较基础,主要集中于通过试验手段评价相变材料的掺加对沥青或沥青混合料宏观性能的影响,对于相变材料与沥青在分子模拟层面的研究较少。分子动力学模拟已经被证实是进行材料微观分析较为有效的方法,它可以有效评估不同材料的热性能、力学性能、内聚能密度、导热性等,例如:利用分子动力学方法对比热及导热系数的模拟可分析热物性变化机理;利用分子动力学方法研究相变材料的热性能和力学特性,比较复合材料与单一材料的等容热容、热压力系数、力学特性等[18,19]。将上述分子动力学方法计算得到的参数用于评价相变材料热性能和力学性能,以及相变材料与沥青的相容性等方面都具有重要的现实意义,在相变沥青体系的热性能、力学特征等性能的表征方面也有广阔的应用前景。
为从分子层面表征相变材料对沥青材料力学性能及调温能力的影响,完善相变沥青多尺度性能评价体系,提升相变沥青调温性能,本文首先基于分子动力学方法建立沥青分子结构模型,并通过密度、溶解度参数、均方位移及径向分布函数等验证模型的可靠性;然后,构建沥青与相变材料聚乙二醇的共混体系模型,并通过分子动力学模拟计算共混体系的力学性能参数、扩散系数、内聚能密度等参数;最后,综合分析添加相变材料前后沥青各项性能的变化,评价相变材料对沥青性能的影响以及其调节沥青温度的能力。
1 沥青分子模型构建
沥青是包含多种复杂分子结构的混合物。当前分析沥青类物质分子结构常用的方法是综合多种数据分析,构建该复杂混合物的平均分子结构[20,21]。但是直接构建沥青分子的平均结构过于笼统,与沥青实际的分子结构差别较大。目前习惯将沥青分为四个组分:沥青质、胶质、芳香分和饱和分。已有研究证实,四组分组成及结构与沥青性质有较强的相关性[22]。目前构建沥青分子模型主要应用分子动力学模拟技术。分子模拟可以弥补宏观实验操作很难深入微观分子结构层面这一不足,通过对单体分子的运动模拟,可以快速计算物质的构型积分,进而获知物质的热力学、动力学性质等微观性质,大大缩短宏观实验所需时间。本研究采用美国Accelrys公司研发的分子动力学软件Material Studio 7.0,选择COMPASS力场。
1.1 沥青及其四组分分子结构模型构建
选用沥青四组分平均分子结构进行沥青分子模型的“组装”构建,首先需要明确沥青四组分即沥青质、胶质、芳香分和饱和分的代表结构。Kowalewski等[23]研究发现,沥青中包含的长链烷烃多为C22H46的形式,并且C22H46的软化点为44℃,与沥青中油分的软化点接近,因此,沥青分子中的饱和分代表结构可选用C22H46。芳香分中主要包含芳香族化合物,具体由芳香环、环烷烃和一些短支链烷烃聚合而成,在沥青中极性仅强于饱和分,分子量也较小。1,7-二甲基萘在分子结构方面与芳香分类似,所以可以选用1,7-二甲基萘代表芳香分分子结构[24]。沥青质和胶质的平均分子量相对较大、极性较强,结构也比较复杂,还包含了氧、硫、氮等杂元素,在平均分子结构计算构建时较为复杂。本文参考于共奇[25]所采用的沥青质和胶质分子模型,所选用的沥青模型各组分占比如下:沥青质5.1%,胶质45.5%,芳香分31.0%,饱和分18.4%。
根据所选用的沥青四组分的分子代表结构,利用Materials Studio的Material Visualizer模块中的分子结构绘制工具分别构建沥青质、胶质、芳香分和饱和分代表分子的三维结构模型,如图1 所示。
按照沥青各组分占比及其对应的分子量计算沥青四组分代表分子的摩尔比,使用Amorphous Cell Tools模块,将温度设置为298K,按摩尔比完成沥青四组分代表分子的“组装”,如图2 所示。
沥青分子模型建成后,由于分子机构体系较为庞大,各分子间的能量并不稳定,如果继续进行分子动力学模拟计算可能会因为计算量过大而无法进行。因此,如图3 所示,使用Discover Tools的Minimizer工具对沥青体系分子模型进行了能量最小化的优化,以便完成后续的动力学计算。
经过能量最小化后,并不能直接得到最优的分子结构模型,还需要使用Forcite模块里的Anneal工具进行退火处理以消除沥青分子中存在的不合理结构。初始温度设置为300K,中间温度设置为500K,每段步长100K,总共进行10次循环计算。再利用Forcite模块中的Dynamics功能对沥青体系模型进行分子动力学模拟计算。选择分子量、压强和温度都不变的NPT系综,温度设置为298K,压强选择常压0.0001GPa,持续时间为200ps。分子动力学模拟过程中沥青的能量变化如图4 所示。
由图4 可以看出,在分子动力学模拟过程中,沥青体系的总能量、势能、动能和非键能都随模拟时间的增加而逐步趋于一个稳定值。这表明整个沥青结构体系的能量在经过200ps的分子动力学模拟后趋于稳定,得到的稳定沥青体系结构可以用于分子动力学分析。
1.2 沥青模型准确度验证
密度是物质的基本物理性质之一,在一定程度上可以表征沥青的脆点及高温稳定程度。溶解度参数是反映溶剂间相容性及共混体系稳定程度的物理参数指标。本研究通过密度和溶解度参数,对沥青体系模型合理性进行了验证。沥青分子模型的密度及溶解度参数与实际参考值的对比如表1 所示。
表1 沥青分子模型的密度及溶解度参数与实际参考值对比 |
| 对象 | 模拟数值 | 实际参考值 |
|---|---|---|
| 相对密度 | 1 | 1.02±0.02 |
| 溶解度参数/（J·cm-3）0.5 | 18.481 | 15.3~23 |
由表1 可知,沥青分子模型的模拟密度与沥青实际密度的差异较小,虽然已接近参考范围内的最小值,但仍在参考范围之内;而沥青分子模型的模拟溶解度参数处于实际参考值的中间区域,这说明与实际的实验用沥青相比,模拟的沥青分子模型具有高还原性,不存在偏差。由此可知,所建沥青体系能够在正常的环境下稳定存在,并且符合真实沥青材料特性。
均方位移（Mean Square Displacement, MSD）常被用来评价沥青体系的扩散程度,也可用于计算沥青体系的扩散系数[26]。MSD可由式（1）计算得到:
式（1）中:t为自由扩散时间;r(0)为原子起始位置;r(t)为运动终止位置;< >表示对组内所有原子的均方位移取平均值。
对于流体而言,MSD会随着模拟时间的增加而逐渐增大;对于固体而言,MSD会在一段时间的自由运动后于某一具体数值附近波动,这表明该体系在经过粒子运动后达到平衡。完成沥青体系的分子动力学模拟后,通过Forcite模块的Analysis功能可以分析得到沥青体系的均方位移MSD的变化情况,并可根据其变化特点判断沥青体系的平衡情况。在25℃时,沥青体系的MSD变化情况如图5 所示。
由图5 可以看出,沥青体系分子模型的MSD随模拟时间的增加而逐步增大,在曲线上升过程中没有明显的波动,这表示所建沥青体系模型具有一定的流动性。沥青是一种典型的黏弹性材料,常温下也并非完全呈固态,而是具有一定的流动性,因此符合沥青模型预期。
径向分布函数（Radial Distribution Function, RDF）可以用来评价分子有序度,反映距离某离子一定距离内其他异种离子出现的机会。RDF的定义是:以参考粒子为圆心,在距离圆心r处,所研究粒子的分布概率情况。RDF的概念如图6 所示。
式（2）中:r为粒子间距离;ρ为系统密度;N为系统粒子数。
由图7 可以看出,本模型中粒子间距离达到4 Å之后,径向分布函数逐渐变得平缓,g(r)的值最终趋向于1,这说明所构建的沥青分子结构体系模型整体表现为远程无序状态,这也符合沥青模型的非晶体特性。
综上所述,沥青模型模拟得到的密度、溶解度参数均在合理范围之内;沥青体系模型具有一定的流动性,符合预期;径向分布函数也符合沥青模型的非晶体特性。因此,可以认为本研究“组建”的沥青分子结构模型符合真实沥青材料特性,具有合理性,一定程度上反映了沥青材料的实际状况。
2 聚乙二醇与沥青共混体系模型构建
聚乙二醇是一种常见的相变材料,与许多有机物组分有良好的相溶性,蓄放热性能好,热稳定性好,相变温度范围宽,并且与沥青具有良好的相容性,被认为适用于沥青路面的相变材料。聚乙二醇（数均分子量1 500）是一种较为简单的化合物,已有精确分子结构,利用Materials Studio软件可以绘制出构造合理的分子结构模型。
利用绘制好的沥青质、胶质、饱和分、芳香分分子模型和聚乙二醇分子模型,在Amorphous Cell Tools模块中温度设置为298K的情况下,按沥青四组分原来的摩尔比和聚乙二醇掺量10%进行聚乙二醇与沥青共混体系模型的构建。建立好的共混体系模型如图8 所示。然后使用Discover Tools的Minimizer工具进行聚乙二醇与沥青共混体系模型的能量最小化的优化,再用Forcite模块里的Anneal工具通过退火处理来消除共混体系模型中存在的不合理结构。使用沥青模型准确度验证方法,通过密度和溶解度参数,对聚乙二醇与沥青共混体系模型合理性进行了验证,发现模拟得到的密度、溶解度参数均在合理范围之内。接着再使用Forcite模块中的Dynamics功能对共混体系模型进行分子动力学模拟计算,模拟过程中所设参数与沥青体系各项参数相同。通过分子动力学模拟可以分析得到共混体系的内聚能密度和均方位移。
3 相变材料对沥青性能的影响分析
3.1 对力学性能的影响
分子模拟的过程中,系统中所有粒子都处于应力状态,如果应力状态改变,那么粒子间的相对位置也会发生变化。如果材料为各向同性,那么其应力应变状态可以只用拉梅常数来表征,这种情况下可以建立起系统所产生的应力应变与其刚度矩阵C之间的关系,然后再进一步计算得到剪切模量及体积模量。本文所建立的沥青模型与共混体系模型采用Hill法计算剪切模量G及体积模量K。Hill法的具体计算步骤如下[28]:
式（3）~式（8）中:KH为Hill法得到的体积模量的近似平均值;KV为Voigt法得到的体积模量近似上限值;KR为Reuss法得到的体积模量下限值;GH为Hill法得到的剪切模量的近似平均值;GV为Voigt法得到的剪切模量近似上限值;GR为Reuss法得到的剪切模量下限值;cij（i=1, 2, ···, 6; j=1, 2, ···, 6）为刚度矩阵C中各分量的值;sij（i=1, 2, ···, 6; j=1, 2, ···, 6）为柔度矩阵S中各分量的值。
利用优化后的沥青体系模型,在Forcite模块里选择Mechanical Properties功能可以计算沥青体系的弹性刚度矩阵分量以及弹性柔度矩阵分量。沥青体系的弹性刚度矩阵Ca（单位为GPa）、弹性柔度矩阵Sa（单位为TPa-1）如下:
根据式（3）~式（8）,以及沥青体系的弹性刚度矩阵Ca和弹性柔度矩阵Sa,可以计算出沥青体系的体积模量为2.372 6GPa、剪切模量为1.284 2GPa、弹性模量为3.220 5GPa。
与沥青体系相同,可以在Forcite模块里选择Mechanical Properties功能计算得到聚乙二醇与沥青共混体系的弹性刚度矩阵分量以及弹性柔度矩阵分量。共混体系的弹性刚度矩阵Cb（单位为GPa）、弹性柔度矩阵Sb（单位为TPa-1）如下:
据式（3）~式（8）,以及共混体系的弹性刚度矩阵Cb和弹性柔度矩阵Sb,可以得到共混体系的体积模量为3.582 4GPa、剪切模量为1.506 2GPa、弹性模量为3.467 3GPa。
沥青体系与共混体系的各项力学参数对比如表2 所示。
表2 沥青体系与共混体系的各项力学参数对比 单位:GPa |
| 模型体系 | 体积模量K | 剪切模量G | 弹性模量E |
|---|---|---|---|
| 沥青体系 | 2.372 6 | 1.284 2 | 3.220 5 |
| 共混体系 | 3.582 4 | 1.506 2 | 3.467 3 |
由表2 可以看出,在加入聚乙二醇后,沥青体系的力学参数在一定程度上都有所提高,其中体积模量K的增幅最大,约为36%,剪切模量G增大了约17%,弹性模量增大了约8%。说明聚乙二醇的加入提高了原样沥青在外力作用下抵抗变形的能力。由此可见,聚乙二醇的加入能够在一定程度上提升沥青材料的力学性能。
3.2 对扩散能力的影响
通过分子动力学模拟可以得到沥青体系与共混体系及各组分的均方位移,将均方位移与时间联系起来就可以得到与之匹配的扩散系数,进而表征沥青及沥青-聚乙二醇共混体系的扩散能力。一般而言,扩散系数能够直观反映沥青体系内各组分扩散的相对速度,扩散系数越大说明其扩散能力越强,速度也越快。简化的均方位移与其对应的扩散系数D的关系如式（9）所示[29]:
式（9）中:t为时间;k为MSD的斜率。
由式（9）可知,扩散系数近似等于均方位移斜率的1/6,故可以绘制出MSD的拟合直线来得到斜率k,进而计算得出扩散系数。
利用Excel分别绘制沥青体系与共混体系中沥青质、胶质、饱和分以及芳香分的MSD拟合直线（如图9 和图10 所示）,得到各组分拟合直线的斜率,根据式（9）可计算得到各组分的扩散系数（如图11 所示）。
从图11 可以看出,沥青体系内芳香分的扩散速度最快,饱和分次之,沥青质扩散速度最慢。这是因为四组分的扩散系数与各组分代表分子的分子量大小有关,分子量较小的物质扩散速度较快。在加入聚乙二醇后,胶质、芳香分、饱和分的扩散系数都有所下降,其中饱和分的扩散系数降幅最大,达到35.9%,但是沥青质的扩散系数却提高了31.5%。这是由于聚乙二醇的分子量相对于饱和分、芳香分以及胶质更大,而小于沥青质,它的加入会使沥青四组分的分子量相应地升高或降低,进而影响了扩散速度。聚乙二醇的加入虽然能够提高沥青质的扩散速度,但对沥青体系整体的扩散能力有一定的削弱。
3.3 对热稳定性的影响
内聚能密度常被用来评价聚合物克服自身内部分子作用力进而汽化所需要的能量,可以用来衡量物质内部分子间作用力的大小,也可以用作物质稳定性的评价指标。对于沥青而言,内聚能密度可以作为对沥青分子高温稳定性评判的一项分子化学指标。沥青分子的内聚能密度越大,那么沥青分子在从稳态到非稳态的过程中所吸收的能量就越多,沥青达到不稳定状态的难度也就越大,沥青的高温稳定性就越强。
在Forcite模块中运行Cohesive Energy Density功能,得到了沥青体系和沥青-聚乙二醇共混体系的内聚能密度,结果如表3 所示。
表3 沥青体系与共混体系内聚能密度对比 |
| 模型体系 | 温度/℃ | 内聚能密度/（J·cm-3） |
|---|---|---|
| 沥青体系 | 25 | 341.8 |
| 65 | 322.6 | |
| 相变沥青 共混体系 | 25 | 357.5 |
| 65 | 334.8 |
分析发现,当温度从25℃升高至65℃,沥青体系和共混体系的内聚能密度都有所降低,说明温度越高,体系中所含的能量就越大,汽化所需的能量就越小,这也符合物质升温过程中的能量吸收规律。聚乙二醇的加入,使得沥青体系的内聚能密度增大,说明沥青由稳态变为非稳态所需要的能量增加,沥青的热稳定性也有所增强。在25℃时,内聚能密度由341.8J/cm3升高至357.5J/cm3,增加了4.6%;在65℃时,内聚能密度由322.6J/cm3升高至334.8J/cm3,增加了3.8%。可以看出,聚乙二醇在较低温度时作用效果更加明显。
此外,在温度从25℃升高至65℃的过程中,沥青体系的内聚能密度减小了19.2J/cm3,共混体系的内聚能密度减小了22.7J/cm3。在这一温度变化过程中,温度每升高1℃,沥青体系的内聚能密度平均减小约0.48J/cm3,共混体系的内聚能密度平均减小约0.57J/cm3,即沥青体系在温度升高1℃的过程中单位体积吸收了约0.48J能量,共混体系在温度升高1℃的过程中单位体积吸收了约0.57J能量。可以推测,当内聚能密度变化相同时,共混体系的温度变化更小,即聚乙二醇的加入使沥青在吸收相同能量的情况下,温度变化更小。由此可以得出,相变材料聚乙二醇在与沥青共混后可以改变沥青对温度的调节能力。
4 结语
相变材料添加到沥青及沥青混合料中有助于调节沥青路面温度,在道路工程领域有重要的应用价值。本文基于分子动力学方法,分别建立了沥青体系以及沥青-聚乙二醇共混体系的分子结构模型,并将依据这两种体系模拟计算得到的力学性能参数、扩散系数、内聚能密度等参数作了对比,在分子层面研究了相变材料对沥青材料各方面性能的影响。主要结论有以下几点:
（1）通过沥青四组分平均分子结构“组装”的沥青分子模型密度、溶解度参数在实际参考值范围之内,均方位移与径向分布函数模拟结果也符合沥青特性,表明该分子模型具有合理性,能够真实反映沥青材料的特性。
（2）相变材料的加入使得沥青体系的力学参数在一定程度上都有提高,其中体积模量增大了约36%,剪切模量增大了约17%,弹性模量增大了约8%。
（3）相变材料的加入能够加快沥青质的扩散速度,但胶质、芳香分、饱和分的扩散系数有所下降,说明相变材料对沥青体系的扩散能力有一定的削弱作用。
（4）相变材料的加入使得沥青体系的内聚能密度增大,沥青由稳态变为非稳态所需要的能量增加,沥青的热稳定性得到加强。同时,相变材料的加入可以使沥青在吸收相同能量的情况下,温度变化更小,可以有效发挥对沥青温度的调控作用。
后续研究将以聚乙二醇为储热内核制备相变材料,然后将其添加到沥青及沥青混合料中,通过试验评价相变材料对沥青物理力学性能的影响,将微观分子模拟与宏观性能表征相结合,多尺度探究相变材料对沥青力学性能及调温能力的影响规律。